Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 132

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 126 127 128 129 130 131 < 132 > 133 134 135 136 137 138 .. 209 >> Следующая

Таблица 11
Декарбоксилирование В-галактуроноЕОЙ кислоты25 при 100 °С
Условия Выход С02,% Отношение фурфурол : редуктиновая кислота
3,5 н. НСЛ, 4 ч 100 32 : 19
3,5 н. Н^О,, 4 ч 55 12 : 45
3,5 н. Н3Р04, 4 ч 12 9:61
3,5 н. Н3Р04, 8 ч 23 п : 58
Метиловые эфиры уроновых кислот, содержащие метоксильные группы в положениях 3 или 3 и 4, подвергаются декарбоксилированию в 4 —
СВОЙСТВА УРОНОВЫХ кислот
301
5 раз медленнее соответствующих уроновых кислот25. Метоксильная группа в положении 2 декарбоксилированию не препятствует.
Предложенный недавно механизм учитывает все эти факты. Считают, что сначала уроновая кислота под действием кислоты претерпевает обычное для всех моносахаридов превращение в 3,4-дидезоксигексозулозен-З ХП (см. стр. 102).
Соединение XII способно реагировать далее в трех направлениях: а) через диендиол XIII превращается в 5-карбоксифурфурол XI аналогично превращению гексоз в 5-оксиметилфурфурол (см. гл. 3); б) будучи р\у-ненасыщенной кислотой, может претерпевать декарбоксилирование, вероятно, через шестичленное переходное состояние XIV с последующей шолизацией и циклизацией в фурфурол (с промежуточным образованием XV и XVI); в) будучи винилогом р-кетокислоты, вступает во внутримолекулярную реакцию типа альдольной конденсации с одновременным декарбоксилированием, по-видимому, также через циклическое переходное состояние типа XVII с последующей изомеризацией образующегося первоначально диоксициклопентенона XVIII в редуктиновую кислоту (XVIII — XIX— X):
сн^о) сн
™/ ноосФо нет
сн=о
Лч
НООС'о сн=о
XI
сн=о I
с=о I 2
сн б
сн—он
XV
сн=о I
с—он

1
сн
сн—он
XVI
о сно
нсДу^ он
XIX - х
При нагревании водных или пиридиновых растворов уроновых кислот в присутствии солей некоторых металлов (А^, 2п, №, А1, РЬ) происходит декарбоксилирование с образованием соответствующих пентоз 20:
соон
Высказаны некоторые предположения о механизме этой реакции 20, но экспериментально они еще не доказаны.
лиг
Гл. 10. УРОНОВЫЕ кислоты
Эпимеризация по С2 и С5. Под действием разбавленного раствора №ОН уроновые кислоты вступают в реакцию Лобри де Брюина — Аль-берда ван Экенштейна 28. Так, например, при взаимодействии D-глюкypo-новой кислоты с едким натром (0,5 н. ЫаОН, 24 ч, 20° С) образуется D-мaннypoнoвaя кислога (выход 9%) и небольшие количества 2-кетоуро-новой кислоты, вероятно, ?)-фруктуроновой (выход 2%). ?)-Галактуро-новая кислога в тех же условиях дает ?>-талуроновую кислоту (выход 12%). Приблизительно половина исходной уроновой кислоты остается! при этом неизменной (39% ?)-глюкуроновой, 58% ?)-галактуроновой). Свыше 40% исходного вещества превращается в сахариновые кислоты и другие невоесганавливающие вещества, состав которых не исследовался. Эпимеризация при С5 в этих условиях не отмечена 28.
При нагревании солей уроновых кислот, катионом в которых является ион щэлочного металла, пиридин или сильноосновная анионообменная смола, при рН 7 в водных растворах наблюдалась относительно быстрая эпимеризация уроновых кислот по С5 с образованием равновесной смеси соответствующих уроновых кислот D- и ?-ряда 29. Условия, в которых проходит эта реакция, и ее результаты представлены в табл. 12:
Таблица 12
Эпимеризация натриевых солей уроновых кислот при 100 °С (рН 7)
Исходная уроновая 1 кислота Образующаяся уроновая кислота Соотношение эпимеров Время, ч Суммарный выход эпимеров %
?)-Глюкуроновая ..... /,-Идуроновая 2: 1 2 95
О-Глкжуроновая .... /,-Идуроновая 1 :1 24 90
?)-Маннуроновая .... /,-Гулуроновая ¦ 1 : з 9. 80
?)-Галактуроновая .... /,-Альтруроновая П : 9 6 80
Механизм этой реакции не исследован. Интересно отметить, что эпимеризация по С2 в данном случае не наблюдалась. Для окончательного выяснения сложных превращений уроновых кислот в щелочной и нейтральной средах необходимы дальнейшие исследования.
Отщепление заместителя у С4. Отщепление заместителя у С4, которое-протекаег по принципу р-элиминирования, является важной реакцией некоторых уроновых кислот и, по-видимому, в значительной мере определяется стереохимическим фактором. Гликозиды глюкуроновой кислоты — глюкурониды —достаточно устойчивы к действию оснований. Так, метиловый эфир р-фенил-?-тлюкопирануронида XX остается неизменным при длительном контакте с мегилагом натрия или бария 30.
Эфиры галактопирануронидов ведут себя иначе. При кратковременном нагревании с метила том натрия в кипящем метаноле метиловый эфир> а-метил-?)-галактопирануронида XXI отщепляет молекулу воды с образованием 31 метилового эфира а-метил-А*'5^-галактуронида XXII:
хх
ххп
СВОЙСТВА УРОНОВЫХ кислот
Такая легкость протекания р-элиминирования объясняется, по-видимому, /Яураяс-диаксиальным расположением гидроксильной группы и атома, водорода у С4—С5 в XXI, что, как известно, способствует протеканию реакций отщепления по механизму Е2. Как и следовало ожидать, 4-0-замещенные производные галакгуронидов реагируют еще легче; так, например, в дисахариде XXIII в более мягких условиях отщепляется остаток галактуроновой кислоты:
СООСНа СООСНа
Предыдущая << 1 .. 126 127 128 129 130 131 < 132 > 133 134 135 136 137 138 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама