Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 133

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 209 >> Следующая

но/1-оч А-о.
.он
1кСН30№ -, 20°с;24»
СООСНз СООСНа
но А-°ч У-°ч
*• кГон уІН.ОН +Уон у!
ой он
осн.
он
он
XXIII
В реакцию вступают только эфиры галактуронидов, но не сами галак-турониды, у которых карбоксильная группа свободна. Получающиеся в результате реакции эфиры непредельных уроновых кислот могут быть использованы в синтетических целях. Например, гидрирование этих соединений дает 4-дезоксиуроновые кислоты, восстановлением которых могут быть получены труднодоступные 4-дезоксигексозы за.
Известен ряд ферментативных реакций расщепления полисахаридов,, содержащих остатки уроновых кислот.
Эти реакции протекают по схеме р-элиминирования от С4 остатка уроновой кислоты:
соон
соон э )-оч
соон
соон
он
он
соон >-о.
соон 2-о
[/рн ^>н,он + ^ян.он + -^он ^/>'
он
I
сн=о он
но--
соон
Продуктами реакции являются 5-кето-4-дезоксиуроновые кислоты и небольшие количества уроновых кислот. Интересно отметить, что в случае энзиматических реакций Р-элиминирование может протекать не только' Для производных D-галактуроновой 33, но также и для D-глюкуроновой и ?)-маннуроновой кислот 34.
Восстановление уроновых кислот и их производных. Восстановление солей уроновых кислот боргидридом натрия 35 или амальгамой натрия зв идет избирательно: восстановлению подвергается альдегидная группа
304
Гл. 10. УРОНОВЫЕ кислоты
и образуется альдоновая кислота. Так, из D-глюкypoнoвoй кислоты образуется /.-гулоновая кислота XXIV:
соон I-—о
сн=о он
НО--
((он >|Н,ОН ч=±: ноЧ1/ .
он
он он соон
СН2ОН
-он но--
-он -он соон
XXIV
соон
но-
но-
но-
-он
сн2он
XXIV
При восстановлении глюкурона в кислой среде боргидридом натрия (при рН 5) 37 или амальгамой натрия (при рН 3—4) 38 была получена Ь-глюкодиальдоза XXV, выход которой в первом случае был невелик, а во втором доходил до 70%:
о=с но
н.он -»-
н,он х-*-
но-
он
он
XXV
сн=о -он
-он -—он сн=о
XXV
Метиловые эфиры алкилгликопирануронидов восстанавливаются бор-гидридом натрия в щелочной или нейтральной среде в соответствующие алкилгликозиды 351 39:
сн2он \-о
но
н.ои
^ \он ^н.ов
он
Окисление. Полуацетальная группировка в уроновых кислотах легко может быть окислена в карбоксильную способами, обычными для химии моносахаридов, например действием брома или азотной кислоты. При этом из уроновых кислот образуются сахарные кислоты. Так, из галакт-уроновой кислоты получается слизевая кислота, чем пользуются для идентификации галактуроновой кислоты:
СНО СООН
НО-НО-
-ОН
НО-НО-
ОН
соон
-ОН
он соон
Периодат натрия и тетраацетат свинца реагируют с уроновыми кислотами обычным образом. Так, при действии тетраацетата свинца на глюк-урон образуется производное D-apaбинypoнoвoй кислоты 40:
і=о
Уже давно было известно, что ?)-глюкуронофуранозиды проявляют восстанавливающие свойства по отношению к реактиву Фелинга. Это объясняется тем, что в бициклической системе глюкурона легко происходит образование ендиола 41:
Поэтому производные глюкурона и, вероятно, других, аналогичным образом построенных лактонов уроновых кислот, неустойчивы по отношению даже к таким мягким окислителям, как двуокись марганца, и при их действии превращаются в дигидроксильную форму D-кcилoгeкcypoнo-зидулозы-5 41, например:
Взаимодействие с фенилгидразином, аминами и другими азотистыми основаниями. При действии фенилгидразина на О-глюкуроновую кислоту образуется фенилгидразиновая соль ее фенилозазона XXVI. ?)Тлюк-урон 42 с этим же реагентом дает фенилгидразид фенилгидразона глюк-уроновой кислоты XXVII:
сн=о СН=МЧНРЬ
.ЇМНМНРП
СООН СООН-1ЧН8|МНРП
XXVI XXVII ^
Подробно изучено взаимодействие ?>-глюкурона с гидразидом изони? котиновой кислоты 43. В частности, в этой серии работ найдено, что при хранении водных растворов изоникотиноилгидразона глюкурона в результате диспропорционирования он постепенно превращается в смесь глюкурона и изоникотиноилгидразида изоникотиноилгидразона глюкуро-новой кислоты:
20—593
306
Гл. 10. УРОНОВЫЕ кислоты
о=с
соотдансо
но~-|-\,о^^ мнічнсо—^ V І——о
"Су1 ' ^„ки>""
нмнсо
При взаимодействии D-глюкypoнa с аминами образуются амиды D-глюкypoнoвoй кислоты и некоторое количество М-гликозидоз44:
о=с но
он
рн-
сомнк )-о.
н,он
+ (он у»Н.
""\[ У
он
ыни
Описаны также продукты конденсации уроновых кислот с аминокислотами. При взаимодействии D-гaлaктypoнoвoй кислоты с этиловым эфиром глицина в присутствии дициклогексилкарбодиимида получается этиловый эфир ?)-галактуроноилглицина 45, омыление которого приводит к соответствующей ?>-галактуроноиламинокислоте. Эти соединения интересны как модели возможной углевод-белковой связи (см. гл. 21).
соон но }-о
Н2МСНгСООСгН5
СОКНСН2СООС2Н5
но )-оч
,он
СОідасН2СООН*
но ^-оч
он
он
*- \он ^/н,он —». |^н \н,
он , ПН
Метиловые эфиры и меті:лгликозидьі уроновых кислот. При действии на ?>-галактуроновую кислоту разбавленного раствора хлористого водорода в метаноле уже на холоду образуется метиловый эфир галакт-
уроновои кислоты
Скорость его образования приблизительно в 25 раз-
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама