Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 134

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 128 129 130 131 132 133 < 134 > 135 136 137 138 139 140 .. 209 >> Следующая

выше, чем для аномерных D-гaлaктoфypaнypoнидoв XXVIII и XXIX, которые получаются на следующей стадии реакции 48. В дальнейшем* в особенности при нагревании, фуранозиды XXVIII и XXIX превращаются в соответствующие пиранозиды ХХХиХХХ!48:
/•-он он ___
|__ СООСНз
сн,он;н+ н9/ \. _ ххуш -> К. он >,он х™ш
ОН ^ *
СООСНа
XXX
СООСНз
НО і-0_ оси,.
Х^осн,^
--он он соосн»
• XXIX
СВОЙСТВА УРОНОВЫХ кислот
307
Варьируя концентрацию кислоты и температуру, можно получить любое из этих соединений. Так, при низкой концентрации хлористого водорода и комнатной температуре образуется преимущественно метиловый эфир галактуроновой кислоты46,47, при нагревании —смесь изомерных метилгалактуронидов 45, в которой из пиранозидов преобладает а-аномер XXX, а из фуранозидов — р-аномер XXVIII.
Иначе обстоит дело с получением соответствующих производных ?)-глюкуроновой кислоты. D-Глюкypoн при действии метанольного раствора хлористого водорода сначала относительно легко дает Р-метил^-глюк-урон XXXII и незначительное количество его а-аномера XXXIII, которые затем медленно превращаются в смесь метиловых эфиров а-и р-метиллО-глюкопирануронидов 4Э:
он
Поэтому для получения метилового эфира ?>-глюкуроновой кислоты XXXIV используют особый прием: действие оснований (метилата натрия 50, едкого натра 51 или, лучше всего, сильноосновных анионообмен-ных смол в ОН_-форме 52) на метанольный раствор D-глюкypoнa. При этом происходит переэтерификация, сопровождающаяся изменением размера кольца:
он он
XXXIV
Сложные эфиры и ацилгалогенозы уроновых кислот. Синтез алкил-и арилуронидов. Ацетилирование О-глюкурона уксусным ангидридом в пиридине 53 или, лучше, уксусным ангидридом в присутствии трехфто-ристого бора 54> 55 дает 1,2,5-три-0-ацетил-р-?>-глюкурон XXXV, из которого можно получить 2,5-ди-0-ацетил-1-хлор-1-дезокси-|3-?>-глюку-рон XXXVI, например, при действии безводного хлористого алюминия 55.
Для синтеза ацетатов пиранозных форм D-глюкypoнoвoй или ?>-га-лактуроновой кислоты используют их метиловые эфиры. Так, например, из метилового эфира галактуроновой кислоты66 получают метиловый эфир тетра-О-ацетил-а^-галактопирануроновой кислоты XXXVII. При Действии бромистого водорода на XXXVII образуется соответствующее ацетобромпроизводное XXXVIII 57. Аналогичным образом из метилового 20*
!08
Гл. 10. УРОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
эфира D-глюкypoнoвoй кислоты получают а- и |3-тетраацетаты и ацето-Зромпроизводное XXXIX, соответствующие пиранозной форме кислоты
XXXV XXXVI XXXVII
' XXXVIII XXXIX
Ацетогалогенозы XXXVI, XXXVIII и XXXIX широко применяются для синтеза различных гликуронидов (см., например, 61> 64' 68) и алкил-тиогликуронидов 89.
Гликозидная связь в гликуронидах, как правило, более устойчива по отношению к кислотному гидролизу, чем в соответствующих глико-зидах, хотя недавно найдены примеры, где это соотношение изменяется на обратное. В табл. 13 приведены данные, показывающие соотношение констант скоростей гидролиза для некоторых пар Р-глюкопиранозидов и |3-глюкопиранурониДов.
Таблица 13
Относительные скорости гидролиза |3-алкил-?)-глюкопираиозидов ХЬ и р-алкил-О-глюкопирануронидов Х1Л
Агликон Условия гидролиза «¦гидр, глюкозидя «гидр, глюкуронида Литература
Метил 80 °С, 1 н. Н2Б04 1,7 60
Бензил 3,4
Изопропнл 0,9
н-Бутил 0,6
Циклогексил 0,3
Фенил 95 °С, 0,855 н. Н2804 16 61
га-Крезил 19
га-Хлорфенил 13
4-0-Глюкознл 80 °С, 2 н. На504 37,5 62
XI , хи
Как видно из этой, таблицы, невозможно установить какую-либо зависимость относительной ^скорости гидролиза от строения агликона:
ни размер, ни полярность агликона не могут объяснить наблюдаемой картины. Так, например, циклогексил и остаток глюкозы близки по размеру и полярности, но целлобиуроновая кислота гидролизуется почти в 40 раз медленнее целлобиозы, тогда как |3-циклогексил-0-глюкопиран-уронид гидролизуется в 3,3 раза быстрее соответствующего глюкозида (см. также гл. 6).
О-Метиловые эфиры уроновых кислот 63. Метиловые эфиры уроно-вых кислот имеют большое значение при установлении строения природных полисахаридов, содержащих остатки уроновых кислот. Полные метиловые эфиры лучше получать метилированием соответствующих гликуронидов, так как метилирование уроновых кислот с незамещенным гликозидным центром сопровождается осложнениями. Так, например, при метилировании О-глюкурона йодистым метилом 18> 64 и окисью серебра наряду с нормальным продуктом реакции —2,5-ди-О-метил-а-метил-Д-глюкуронидом XL.II образуется соединение ХЫП. Метилирование Д-галактуроновой кислоты йодистым метилом и окисью серебра в диме-тилформамиде 66 ведет к метиловому эфиру а-метил-2,3,5-три-0-метил-?>-галактофурануронида XL.IV:
соосн3 * сн3о- -
осн3
"ОСНз
ОСН3 ОСНз
•-ОСН3
Ю_Н XI-III СООСНз
xi.iv
Частично метилированные уроновые кислоты получают, используя введение различных защитных групп, как и в случае других частично метилированных .моносахаридов.
Тиоацетали уроновых кислот. Тиоацетали О-глюкуроновой 66-68 и О-галактуроновой кислот 69-71 получают теми же способами, что и тиоацетали других моносахаридов. Тиоацетали уроновых кислот существуют в виде лактонов. Они вступают в обычные для тиоацеталей реакции: образуют алкилиденовые производные 68' 70, сложные эфиры 67' 70'_ 71, превращаются в тиофуранозиды 59 и т. д. (ср. гл. 4).
Предыдущая << 1 .. 128 129 130 131 132 133 < 134 > 135 136 137 138 139 140 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама