|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  выше, чем для аномерных D-гaлaктoфypaнypoнидoв XXVIII и XXIX, которые получаются на следующей стадии реакции 48. В дальнейшем* в особенности при нагревании, фуранозиды XXVIII и XXIX превращаются в соответствующие пиранозиды ХХХиХХХ!48: /•-он он ___ |__ СООСНз сн,он;н+ н9/ \. _ ххуш -> К. он >,он х™ш ОН ^ * СООСНа XXX СООСНз НО і-0_ оси,. Х^осн,^ --он он соосн» • XXIX СВОЙСТВА УРОНОВЫХ кислот 307 Варьируя концентрацию кислоты и температуру, можно получить любое из этих соединений. Так, при низкой концентрации хлористого водорода и комнатной температуре образуется преимущественно метиловый эфир галактуроновой кислоты46,47, при нагревании —смесь изомерных метилгалактуронидов 45, в которой из пиранозидов преобладает а-аномер XXX, а из фуранозидов — р-аномер XXVIII. Иначе обстоит дело с получением соответствующих производных ?)-глюкуроновой кислоты. D-Глюкypoн при действии метанольного раствора хлористого водорода сначала относительно легко дает Р-метил^-глюк-урон XXXII и незначительное количество его а-аномера XXXIII, которые затем медленно превращаются в смесь метиловых эфиров а-и р-метиллО-глюкопирануронидов 4Э: он Поэтому для получения метилового эфира ?>-глюкуроновой кислоты XXXIV используют особый прием: действие оснований (метилата натрия 50, едкого натра 51 или, лучше всего, сильноосновных анионообмен-ных смол в ОН_-форме 52) на метанольный раствор D-глюкypoнa. При этом происходит переэтерификация, сопровождающаяся изменением размера кольца: он он XXXIV Сложные эфиры и ацилгалогенозы уроновых кислот. Синтез алкил-и арилуронидов. Ацетилирование О-глюкурона уксусным ангидридом в пиридине 53 или, лучше, уксусным ангидридом в присутствии трехфто-ристого бора 54> 55 дает 1,2,5-три-0-ацетил-р-?>-глюкурон XXXV, из которого можно получить 2,5-ди-0-ацетил-1-хлор-1-дезокси-|3-?>-глюку-рон XXXVI, например, при действии безводного хлористого алюминия 55. Для синтеза ацетатов пиранозных форм D-глюкypoнoвoй или ?>-га-лактуроновой кислоты используют их метиловые эфиры. Так, например, из метилового эфира галактуроновой кислоты66 получают метиловый эфир тетра-О-ацетил-а^-галактопирануроновой кислоты XXXVII. При Действии бромистого водорода на XXXVII образуется соответствующее ацетобромпроизводное XXXVIII 57. Аналогичным образом из метилового 20* !08 Гл. 10. УРОНОВЫЕ КИСЛОТЫ эфира D-глюкypoнoвoй кислоты получают а- и |3-тетраацетаты и ацето-Зромпроизводное XXXIX, соответствующие пиранозной форме кислоты XXXV XXXVI XXXVII ' XXXVIII XXXIX Ацетогалогенозы XXXVI, XXXVIII и XXXIX широко применяются для синтеза различных гликуронидов (см., например, 61> 64' 68) и алкил-тиогликуронидов 89. Гликозидная связь в гликуронидах, как правило, более устойчива по отношению к кислотному гидролизу, чем в соответствующих глико-зидах, хотя недавно найдены примеры, где это соотношение изменяется на обратное. В табл. 13 приведены данные, показывающие соотношение констант скоростей гидролиза для некоторых пар Р-глюкопиранозидов и |3-глюкопиранурониДов. Таблица 13 Относительные скорости гидролиза |3-алкил-?)-глюкопираиозидов ХЬ и р-алкил-О-глюкопирануронидов Х1Л Агликон Условия гидролиза «¦гидр, глюкозидя «гидр, глюкуронида Литература Метил 80 °С, 1 н. Н2Б04 1,7 60 Бензил 3,4 Изопропнл 0,9 н-Бутил 0,6 Циклогексил 0,3 Фенил 95 °С, 0,855 н. Н2804 16 61 га-Крезил 19 га-Хлорфенил 13 4-0-Глюкознл 80 °С, 2 н. На504 37,5 62 XI , хи Как видно из этой, таблицы, невозможно установить какую-либо зависимость относительной ^скорости гидролиза от строения агликона: ни размер, ни полярность агликона не могут объяснить наблюдаемой картины. Так, например, циклогексил и остаток глюкозы близки по размеру и полярности, но целлобиуроновая кислота гидролизуется почти в 40 раз медленнее целлобиозы, тогда как |3-циклогексил-0-глюкопиран-уронид гидролизуется в 3,3 раза быстрее соответствующего глюкозида (см. также гл. 6). О-Метиловые эфиры уроновых кислот 63. Метиловые эфиры уроно-вых кислот имеют большое значение при установлении строения природных полисахаридов, содержащих остатки уроновых кислот. Полные метиловые эфиры лучше получать метилированием соответствующих гликуронидов, так как метилирование уроновых кислот с незамещенным гликозидным центром сопровождается осложнениями. Так, например, при метилировании О-глюкурона йодистым метилом 18> 64 и окисью серебра наряду с нормальным продуктом реакции —2,5-ди-О-метил-а-метил-Д-глюкуронидом XL.II образуется соединение ХЫП. Метилирование Д-галактуроновой кислоты йодистым метилом и окисью серебра в диме-тилформамиде 66 ведет к метиловому эфиру а-метил-2,3,5-три-0-метил-?>-галактофурануронида XL.IV: соосн3 * сн3о- - осн3 "ОСНз ОСН3 ОСНз •-ОСН3 Ю_Н XI-III СООСНз xi.iv Частично метилированные уроновые кислоты получают, используя введение различных защитных групп, как и в случае других частично метилированных .моносахаридов. Тиоацетали уроновых кислот. Тиоацетали О-глюкуроновой 66-68 и О-галактуроновой кислот 69-71 получают теми же способами, что и тиоацетали других моносахаридов. Тиоацетали уроновых кислот существуют в виде лактонов. Они вступают в обычные для тиоацеталей реакции: образуют алкилиденовые производные 68' 70, сложные эфиры 67' 70'_ 71, превращаются в тиофуранозиды 59 и т. д. (ср. гл. 4).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
