|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ УРОНОВЫХ КИСЛОТ Для обнаружения уроновых кислот используют хроматогра-фические72 и электрофоретические методы73. На электрофореграммах в щелочной среде уроновые кислоты идут к аноду, что позволяет отличать их от всех других моносахаридов. Имеется ряд количественных методов определения содержания уроновых кислот в смеси. Одни из них основаны на измерении количества двуокиси углерода, выделяющейся при нагревании с сильными кислотами, в других используются цветные реакции уроновых кислот с карбазолом75, нафторезорцином76 или о-аминофе-нолом 77. В тех случаях, когда уроновую кислоту не удается идентифицировать ни на основании хроматографических данных, ни путем измерения констант самих кислот или каких-либо их кристаллических производных, прибегают к восстановлению карбоксильной группы в эфирах гликуронидов (см. выше), т. е. переводят уроновые кислоты в соответствующие моносахариды. Другой прием состоит в окислении уроновых кислот 1 л. ш. у гипиагль 1упи1иш в соответствующие сахарные кислоты. Так, например, строение уроновой кислоты, выделенной из хондроитинсульфата В, было доказано следующим образом10. При восстановлении метилового эфира этой кислоты боргидридом натрия в боратном буфере (рН 4,5) были получены Ь-идоза ХЬУ и ?-идозан ХЬУ1, а при восстановлении самой кислоты в отсутствие буферного раствора —смесь /.-идоновой кислоты ХЬУП и /,-идита ХЬУШ. Из этих данных однозначно вытекало, что содержащаяся в хон-дроитинсульфате В уроновая кислота является /.-идуроновой: сн-о -—о» но- •—он С ООН но- но- сн=о -он -он СООСНа снгон -он но- но— --он си2он XLVIII н,он + он он х1.у ХЬУ| сн2он он но— НО -4 -он 1 соон Х1-У|| МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УРОНОВЫХ КИСЛОТ Выделение из природных источников. Уроновые кислоты входят в состав многих природных соединений. Некоторые из этих соединений представляют интерес как источники получения уроновых кислот. Так, D-гaлaктypoнoвyю кислоту получают гидролизом пектиновых веществ, а источником D-мaннypoнoвoй кислоты может служить альги-новая кислота. Кислотный гидролиз полиуронидов протекает с трудом и требует жестких условий; в этих условиях образующиеся в результате гидролиза уроновые кислоты в сильной степени подвергаются декарбок-силированию (см. выше). Однако имеется ряд способов, при которых этот побочный процесс сводится к минимуму. Так, например, применение для гидролиза 88%-ной муравьиной кислоты 78 позволяет получать маннуроновую кислоту из альгиновой с вполне удовлетворительным выходом. Более высокие выходы уроновых кислот дает энзиматический гидролиз полиуронидов, хотя и в этом случае процесс осложняется иногда образованием 4-дезокси-5-кетоуроновых кислот и продуктов их деструкции (см. выше). Однако с помощью энзиматического гидролиза при выборе подходящего фермента могут быть достигнуты выходы до 90% (см. получение D-гaлaктypoнoвoй кислоты из пектиновых веществ 79). Синтетические методы *. Синтетические методы получения уроновых кислот могут быть подразделены на следующие группы: 1) окисление первичноспиртовой группы альдоз; 2) восстановление лактонов сахарных кислот; 3) превращение одних уроновых кислот в другие путем наращи- * Обзор по синтетическим методам получения ХЭ-глюкуроногой кислоты см.80. МЕТОДЫ милучьппн ?^ипившл 1\п^ш1 вания или укорочения углеродной цепи, эпимеризации и т. п.; 4) другие методы введения карбоксильной группы. Наибольшее распространение получили методы, относящиеся к первой группе, причем особенно широко применяется каталитическое окисление кислородом в присутствии платиновых катализаторов (см. стр. 84). В этих условиях избирательно окисляется первичноспиртовая группа, однако гликозидный гидроксил должен быть защищен. Так как уроновые кислоты неустойчивы к действию кислот и оснований, наиболее подходящими способами защиты гликозидного центра является получение соответствующих алкилиденовых производных или бензилгликозидов. В первом случае защитная группа удаляется кислотным гидролизом в мягких условиях, во втором — гидрированием над палладиевыми катализаторами. Так, например, наилучшим методом получения глюкуроновой кислоты следует считать каталитическое окисление 1,2-0-изопропилиден-а-?)-глюкофуранозы с последующим гидролизом образующегося изопропил-иденового производного глюкурона 81: сна сн3 Примером использования бензилгликозидов в синтезе уроно вых кислот по этому способу может служить получение ?)-рибуроновой кислоты 82 из |3-бензил-?)-рибофуранозида: Кроме гликозидного центра при каталитическом окислении необходимо защищать также и аминогруппы, так как свободная аминогруппа оказывает ингибирующее действие на платиновый катализатор 83. Наилучшей защитой для этой цели является карбобензоксигруппа, удаляемая гидрогенолизом. В качестве примера можно привести синтез ?)-глюкоз-аминуроновой кислоты из а-бензил-г<-карбобензокси-?)-глюкозамини-да 84> 85: Тем же способом из а-бензил-Г\1-карбобензокси^-галактозаминида была получена D-гaлaктoзaминypoнoвaя кислота 86. Каталитическое окисление применялось также для получения 2-дезокси^-галактуроновой
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
