|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Бактериальные полисахариды, содержащие гептозы, обычно определяют иммунологическую специфичность бактериальной клетки 16. К высшим сахарам относится также биологически необычайно важная группа сиаловых кислот, которые ввиду особенностей их химического строения рассматриваются в другой главе (см. гл. 12). 318 Гл. 11. ВЫСШИЕ САХАРА СВОЙСТВА ВЫСШИХ САХАРОВ В целом свойства высших Сахаров мало отличаются от свойств обычных моносахаридов и определяются теми функциональными группами, которые они содержат. Так, высшие альдозы проявляют все свойства, характерные для обычных альдоз; высшие кетозы соответствуют обычным кетозам и т. д. Высшие сахара так же, как и обычные моносахариды, легко образуют простые и сложные эфиры, реагируют со спиртами и фенолами с образованием гликозидов, дают все известные для' обычных Сахаров производные по карбонильной группе, легко окисляются' до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, легко подвергаются превращениям под действием кислот и щелочей и т. д. Интересно отметить, что высшие сахара по некоторым физическим (оптическое вращение) и химическим свойствам (образование нерастворимых фенилгид-разонов, комплексов с солями щелочноземельных металлов и т. д.) очень близки к гексозам, если стереохимия первых четырех асимметрических углеродных атомов гексозы совпадает с таковой у высшего сахара. Такое совпадение свойств распространяется не только на циклические формы Сахаров, их гликозидов и лактонов, но проявляется также и в свойствах амидов, фенилгидразидов, бензимидазолов и т. д. Наглядным примером, является приведенное в табл. 14 сравнение величин оптического вращения производных ?)-гулозы и О-эритро-О-гуж>-октозы 1в. Таблица 14 Соединение Серия О-гулозы Серия О-эритро-й-гуло-октозы Но Альдоза........... —26,4 —47,6 —20,2 —42,4 Амид альдоиовой кислоты .... + 15,2 +29,7 +10,6 +23,9 —57 —102,0 —55,3 — 115,1 Беизимидазол.......... + 16,7 +44,8 +14,3 +42,5 Одной из характерных особенностей химического поведения высших Сахаров, особенно кетоз, является склонность к легкому образованию-ангидропроизводных. Так, например, Б-альтро-гептулоза в слабокислой среде превращается в О-алыпро-гептулозан IV почти с количественным, выходом, а ?)-идо-гептулоза — в соответствующий ?)-шЗо-гептулозан V с выходом до 90% 17: Высшие альдозы, в особенности имеющие фрагменты с альтро-,. гуло- и идо-конфигурацией, также способны образовывать ангидросоеди--нения, но в более жестких условиях 17а. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ВЫСШИХ САХАРОВ Установление строения высших Сахаров сводится к определению характера и положения карбонильной группы, определению числа, атомов углерода в цепи высшего сахара и, наконец, к определению конфигурации асимметрических атомов углерода. Первую информацию о наличии высших Сахаров, а также общее представление о природе высшего сахара дают качественные цветные реакции в сочетании с данными о хроматографическом поведении. В основе-цветных реакций на высшие моносахариды лежит взаимодействие с минеральными кислотами, которое приводит к образованию производных фурфурола, дающих окрашенные соединения с орцином, карбазолом, цистеи-ном, дифениламином. Эти окрашенные соединения имеют максимум поглощения в ультрафиолетовой части спектра при определенных длинах волн, характерных для данного типа высшего сахара 18. Так, например, при реакции Дише на гептозы (серная кислота — цистеин) максимум поглощения возникающего хромофора 19 находится при 505 ммк, тогда как октулозы образуют хромофор 20 с максимумом поглощения при 480 ммк. Высшие кетозы значительно легче, чем альдозы, превращаются в производные фурфурола, что используется для идентификации кетоз. Так, при реакции с орцином в присутствии соляной кислоты высшие кетозы дают более интенсивную окраску, чем альдозы, а если соляную кислоту заменить трихлоруксусной, то высшие альдозы не реагируют вообще 21. Рассмотренные цветные реакции осуществляются непосредственно на углеводной фракции, полученной из исследуемого объекта без предварительного отделения от обычных Сахаров, и указывают только на наличие-высших Сахаров. Следующим этапом в установлении строения высших Сахаров является более строгая идентификация методом хроматографии, на бумаге. К настоящему времени детально изучено хроматографическое поведение двенадцати гептоз и. найдено несколько систем растворителей, обеспечивающих их оптимальное разделение 19. Хроматографическая подвижность высших Сахаров, как правило, ниже, чем гексоз, но в отдельных случаях превышает подвижность пентоз. Метод хроматографии на бумаге в нескольких системах растворителей позволяет осуществить первую предварительную оценку структуры сахара и сводит к минимуму число-возможных вариантов структуры. Применение рассмотренных выше цветных реакций при обнаружении высших Сахаров на хроматограммах позволяет надежно отличать альдозы 19> 213 от кетоз 22• 23. Легкость, с которой высшие кетозы образуют 2,7-ангидропроизводные, также может быть использована для идентификации высших кетоз методом хроматографии на бумаге, поскольку ангидропроизводные кетоз дают специфическую окраску при проявлении хроматограммы смесью орцин — три-хлоруксусная кислота 24.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
