Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 14

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 209 >> Следующая

Впоследствии конфигурация при С, в аномерных альдозах была выяснена экспериментальным путем. Первые исследования в этом направлении были проведены Безекеном ы. Им было показано, что электропроводность водных растворов борной кислоты резко возрастает при добавлении к ним а-гликолей. Это объясняется образованием лабильного комплексного соединения типа 1Л71, являющегося гораздо более сильной кислотой, чем борная:
-С—ОН НО, /ОН НО—С--С—ОН НО-7 НО—с-
-С—О, ,0—с-
i >< i
-С—О-7 X)— с-
Н+
ил
Способность к образованию комплексов с пятичленными циклами зависит от стереохимии исходного соединения. Так, оказалось, что у циклических гликолей подобные комплексы способны давать только цис-изомеры. Этот факт послужил основой для экспериментального определения конфигурации аномеров. Прибавление свежеприготовленного раствора а-О-глюкозы резко увеличивало электропроводность водного раствора борной кислоты, после чего электропроводность постепенно падала, пока
л
,,--^<032 Рис. 4. Изменение электропро-
у'ХлЯ водности раствора борной кисло-
ты в присутствии а-О-ГЛЮКОЗЫ и р-О-глюкозы во времени.
не достигала некоторого постоянного значения. Прибавление раствора (В-О-глюкозы вызывало медленное увеличение электропроводности до того же постоянного значения (рис. 4). Из этих результатов следовало, что а-О-глюкоза должна иметь цис-, а р-О-глюкоза — транс-конфигурацию при С2 и С1( как это изображено формулами ЬУП и ЬУШ:
он он
1_УП 1ЛЧИ
КОНФОРМАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
35
В самом деле, если в молекуле а-О-глюкозы гидроксильные группы находятся в «.ис-положении, ее прибавление должно резко повышать электропроводность растворов борной кислоты. По мере частичного превращения а-аномера в неимеющий цис-гидроксилов (3-аномер электропроводность должна падать. Напротив, прибавление (З-Ь-глюкозы не должно повышать электропроводность, которая медленно возрастает только за счет превращения [З-аномера в а-аномер и, в конце концов, достигает постоянного значения, соответствующего равновесию между аномерами *.
Аналогичным образом была определена конфигурация аномеров и для других моносахаридов. Это позволило придать терминам а- и (3-аномер реальный стереохимический смысл. В настоящее время по предложению Фрейденберга 15 а-аномером называют аномер, имеющий одинаковую конфигурацию у С, и у последнего асимметрического атома, определяющего принадлежность к й- или /--ряду, а (3-аномером — аномер, имеющий противоположные конфигурации при этих атомах**.
Аномер Конфигурация О.
О-ряд а Т)
/.-ряд а /.
В О
КОНФОРМАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Вращение углеродных атомов вокруг о-связи не является вполне свободным и сопровождается изменением свободной энергии молекулы. Геометрические формы, которые принимает молекула при изменении положения в пространстве составляющих ее атомов, происходящем без разрыва ковалентных связей, называются конформациями, а раздел стереохимии, изучающий зависимость реакционной способности от кон-формации,— конформационным анализом. В принципе возможно бесконечное множество конформаций, но обычно рассматривают конформации, соответствующие экстремальным значениям свободной энергии. Остальные конформации являются промежуточными между этими экстремальными конформациями. В популяции молекул данного вещества преобладают молекулы, имеющие наиболее стабильные конформации, отвечающие минимуму свободной энергии. Молекула вступает в реакции не обязательно в своей наиболее стабильной конформации, но знание послед-' ней весьма существенно, поскольку позволяет оценить энергию, необхо-' димую для достижения переходного состояния.
Основным фактором, вызывающим нестабильность той или иной кон-формаиии, является отталкивание между атомами, не связанными непосредственно химической связью, но сближенными в пространстве.
Конформация ациклических производных (ср. 16). Для изображения конформаций ациклических соединений применяются два способа: перспективные формулы и проекционные формулы Ньюмена17. На стр. 36 этими Двумя способами изображена молекула бутана в наименее выгодной — заслоненной конформации ЫХа, б, в скошенной ЬХа, б и наиболее выгодной — трансоидной конформации ЬХ1а, б.
* Другие методы определения конфигурации у Сг рассмотрены в гл. 2 и гл. 6. ** Фактически определение Фрейденберга и определение, приведенное в начале раздела, равносильны, поэтому измерение вращения является иаибслее сСычным методом определения конфигурации у С,.
36
Гл. I. СТРУКТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ
Перспективный способ изображения достаточно нагляден и не требует особых пояснений. При проектировании по Ньюмену молекулу рассматривают вдоль углерод-углеродной связи, например С2 — С8. Ближайший к наблюдателю атом С2 изображают точкой, а более удаленный — окружностью. Проекционный угол между валентными связями каждого углеродного атома составляет в этом случае 120°.
н,с
сн3
1-1X6
н3с
сн.
да
СХа
II
1_Хб
1-Х16
Для рассмотрения относительных и абсолютных конфигураций удобны формулы Фишера, но они сознательно игнорируют реальную форму молекулы; формулы Ньюмена мало наглядны для суждения о конфигурации того или иного атома, но удобны в тех случаях, когда нужно продемонстрировать реальное положение тех или иных групп в пространстве, т. е. конформацию.
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама