|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  После предварительной оценки на основе хроматографического поведения и цветных реакций следующим этапом в установлении строения высшего сахара является химическое превращение его в уже известный моносахарид —гексозу или пентозу. Для превращения высших Сахаров в моносахариды обычного строения используют методы укорочения углеродной цепи, главным образом окисление йодной кислотой или тетраацетатом свинца. Так, например, при осторожном окислении гликозидов высших Сахаров, а также полисахаридов, содержащих высшие сахара, периодатом натрия в первую очередь-расщепляются экзоциклические гликольные группировки, тогда как пира- 320 Гл. 11. ВЫСШИЕ САХАРА нозный цикл не затрагивается 25. Полученный в результате окисления альдегид без выделения восстанавливают боргидридом натрия и подвергают кислотному гидролизу, а образующуюся гексозу идентифицируют подходящим способом: сн2он VI (Фрагмент пшисшрш) Этот прием был успешно применен для доказательства строения О-глицеро-О-манно-гептозы VI из бактериального полисахарида С. viola-ceutn (N.C.T.C. 7917), Ь-глицеро-О-манно-гептозы из Pasteurella pestis и О-глицерэ-О-галакто-гептозы из С. violaceum (ВЫ) 28 и D-apumpo-L-гл/о/со-нонулозы, выделенной из плодов авокадо 10. Широкое распространение получил также метод расщепления незащищенных моносахаридов действием тетраацетата свинца в уксусной кислоте, в результате чего в первую очередь окисляется гликольная группировка, включающая гликозидный гидроксил, т. е. в отличие ог рассмотренного выше окисления периодатом натрия этот метод позволяет укорачивать моносахарид со стороны карбонильной группы 27. Примером может служить установление строения О-глицеро-Ь-галакто-октулозы VII, при окислении которой была получена D-гулоза 9: J сн2он г-с—он сн2он , VI] Совокупность этих двух методов окислительной деструкции является стандартным приемом, с помощью которого установлено строение некоторых природных высших Сахаров 9; 10' 28. Наряду с деструктивными методами установления строения высших моносахаридов в настоящее время все еще достаточно широко применяются классические методы, разработанные Э. Фишером в начале нашего столетия. Эти методы базируются на следующих основных принципах 1в. 1. Переход к жезо-производному. При превращении оптически активной альдозы в оптически недеятельный полиол можно сделать однозначное заключение о структуре исходного моносахарида. Так, например, при восстановлении одной из гептоз (VIII), полученной из ?)-глюкозы, образуется жезо-гептит IX, которому соответствует только одна глицеро-гг/ло-конфигурация *: * Символы О и і в случае .иезо-производных не имеют смысла. Следовательно, исходная альдоза VIII является D-глицеро-О-гуло-гептозой. 2. Получение идентичных фенилозазонов. Если две альдозы образуют идентичные фенилозазоны и при этом структура одной из них известна, то второй моносахарид является эпимером первого. 3. Получение идентичных оптически'активных полиолов из разных альдоз. Если два моносахарида при восстановлении образуют один и тот же оптически активный полиол, то их проекционные формулы совпадают при повороте одной из них на 180°. Так, например, гептоза X, полученная наращиванием углеродной цепи D-галактозы, при восстановлении дает гептит XI, идентичный О-глицеро-О-галакто-гептиту XII, хотя исходные гептозы не идентичны. Но, поскольку известная гептоза имеет О-глицеро-О-галакто-копфигурацию XIII, неизвестная гептоза может быть только Ь-глицеро-О-манно-гептозоя X. сн2он он он но у1н»ОН ' сн2он НО но-но- но- сн2он -—он -он -он сн2он но-?но- сн2он -он —он сн2он XII XIII Не менее важную роль при установлении строения высших Сахаров сыграли также эмпирические правила, которые связывают направление вращения плоскости поляризации с абсолютной конфигурацией некоторых отдельных асимметрических атомов углерода в моносахариде, — лак-тонное 29, фенилгидразидное 30, амидное 31, бензимидазольное 32 и озотри-азольное 33 (см. стр. 53 и сл.). Перечисленные методы установления строения высших Сахаров, несмотря на значительный прогресс, достигнутый введением полумикро-методов, требуют довольно больших количеств вещества, что делает их в ряде случаев непригодными для окончательного установления строения высших Сахаров, выделенных из природных источников. Современные физико-химические методы, такие, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, широкого применения для установления строения высших Сахаров еще не нашли, хотя, несомненно, имеют все шансы на успешное использование. Этими трудностями, вероятно, и объясняется тот факт, что из значительного числа гептоз, обнаруженных, в частности, в бактериальных полисахаридах, в настоящее время идентифицированы только три. 21—593 322 Гл. 11. ЦЫЬШПС ^пл/\к« МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВЫСШИХ САХАРОВ В основе существующих методов синтеза высших Сахаров лежит,, как правило, наращивание углеродной цепи обычных моносахаридов, на один или несколько атомов. В начальной стадии развития химии, углеводов этот путь явился основным приемом, позволившим Э. Фишеру установить строение ряда моносахаридов. В настоящее время наращивание углеродной цепи моносахаридов является одним из важнейших, методов синтетической химии углеводов.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
