Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 140

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 209 >> Следующая

После предварительной оценки на основе хроматографического поведения и цветных реакций следующим этапом в установлении строения высшего сахара является химическое превращение его в уже известный моносахарид —гексозу или пентозу.
Для превращения высших Сахаров в моносахариды обычного строения используют методы укорочения углеродной цепи, главным образом окисление йодной кислотой или тетраацетатом свинца. Так, например, при осторожном окислении гликозидов высших Сахаров, а также полисахаридов, содержащих высшие сахара, периодатом натрия в первую очередь-расщепляются экзоциклические гликольные группировки, тогда как пира-
320
Гл. 11. ВЫСШИЕ САХАРА
нозный цикл не затрагивается 25. Полученный в результате окисления альдегид без выделения восстанавливают боргидридом натрия и подвергают кислотному гидролизу, а образующуюся гексозу идентифицируют подходящим способом:
сн2он
VI
(Фрагмент пшисшрш)
Этот прием был успешно применен для доказательства строения О-глицеро-О-манно-гептозы VI из бактериального полисахарида С. viola-ceutn (N.C.T.C. 7917), Ь-глицеро-О-манно-гептозы из Pasteurella pestis и О-глицерэ-О-галакто-гептозы из С. violaceum (ВЫ) 28 и D-apumpo-L-гл/о/со-нонулозы, выделенной из плодов авокадо 10.
Широкое распространение получил также метод расщепления незащищенных моносахаридов действием тетраацетата свинца в уксусной кислоте, в результате чего в первую очередь окисляется гликольная группировка, включающая гликозидный гидроксил, т. е. в отличие ог рассмотренного выше окисления периодатом натрия этот метод позволяет укорачивать моносахарид со стороны карбонильной группы 27. Примером может служить установление строения О-глицеро-Ь-галакто-октулозы VII, при окислении которой была получена D-гулоза 9:
J сн2он г-с—он
сн2он ,
VI]
Совокупность этих двух методов окислительной деструкции является стандартным приемом, с помощью которого установлено строение некоторых природных высших Сахаров 9; 10' 28.
Наряду с деструктивными методами установления строения высших моносахаридов в настоящее время все еще достаточно широко применяются классические методы, разработанные Э. Фишером в начале нашего столетия. Эти методы базируются на следующих основных принципах 1в.
1. Переход к жезо-производному. При превращении оптически активной альдозы в оптически недеятельный полиол можно сделать однозначное заключение о структуре исходного моносахарида. Так, например, при восстановлении одной из гептоз (VIII), полученной из ?)-глюкозы, образуется жезо-гептит IX, которому соответствует только одна глицеро-гг/ло-конфигурация *:
* Символы О и і в случае .иезо-производных не имеют смысла.
Следовательно, исходная альдоза VIII является D-глицеро-О-гуло-гептозой.
2. Получение идентичных фенилозазонов. Если две альдозы образуют идентичные фенилозазоны и при этом структура одной из них известна, то второй моносахарид является эпимером первого.
3. Получение идентичных оптически'активных полиолов из разных альдоз. Если два моносахарида при восстановлении образуют один и тот же оптически активный полиол, то их проекционные формулы совпадают при повороте одной из них на 180°. Так, например, гептоза X, полученная наращиванием углеродной цепи D-галактозы, при восстановлении дает гептит XI, идентичный О-глицеро-О-галакто-гептиту XII, хотя исходные гептозы не идентичны. Но, поскольку известная гептоза имеет О-глицеро-О-галакто-копфигурацию XIII, неизвестная гептоза может быть только Ь-глицеро-О-манно-гептозоя X.
сн2он он
он но у1н»ОН '
сн2он
НО
но-но-
но-
сн2он
-—он
-он -он
сн2он
но-?но-
сн2он
-он —он сн2он
XII
XIII
Не менее важную роль при установлении строения высших Сахаров сыграли также эмпирические правила, которые связывают направление вращения плоскости поляризации с абсолютной конфигурацией некоторых отдельных асимметрических атомов углерода в моносахариде, — лак-тонное 29, фенилгидразидное 30, амидное 31, бензимидазольное 32 и озотри-азольное 33 (см. стр. 53 и сл.).
Перечисленные методы установления строения высших Сахаров, несмотря на значительный прогресс, достигнутый введением полумикро-методов, требуют довольно больших количеств вещества, что делает их в ряде случаев непригодными для окончательного установления строения высших Сахаров, выделенных из природных источников. Современные физико-химические методы, такие, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, широкого применения для установления строения высших Сахаров еще не нашли, хотя, несомненно, имеют все шансы на успешное использование. Этими трудностями, вероятно, и объясняется тот факт, что из значительного числа гептоз, обнаруженных, в частности, в бактериальных полисахаридах, в настоящее время идентифицированы только три.
21—593
322
Гл. 11. ЦЫЬШПС ^пл/\к«
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВЫСШИХ САХАРОВ
В основе существующих методов синтеза высших Сахаров лежит,, как правило, наращивание углеродной цепи обычных моносахаридов, на один или несколько атомов. В начальной стадии развития химии, углеводов этот путь явился основным приемом, позволившим Э. Фишеру установить строение ряда моносахаридов. В настоящее время наращивание углеродной цепи моносахаридов является одним из важнейших, методов синтетической химии углеводов.
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама