Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 141

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 209 >> Следующая

Циангидриновый метод (Килиани — Э. Фишер). Этот метод наращивания углеродной цепи восстанавливающих моносахаридов, разработанный в конце прошлого столетия, остается до настоящего времени одним; из основных методов синтеза высших Сахаров. В основе метода лежат две реакции, открытые Килиани и Э. Фишером. Килиани нашел, что-восстанавливающие сахара, подобно альдегидам, взаимодействуют с синильной кислотой с образованием нитрилов альдоновых кислот, которые без-выделения могут быть гидролизованы в альдоновые кислоты, легко превращающиеся далее в лактоны.,
При восстановлении лактонов амальгамой натрия по Э. Фишеру образуются альдозы, имеющие в цепи на один атом углерода больше-по сравнению с исходной альдозой. Последовательность этих реакций, и составляет «циангидриновый метод». Примером циангидринового синтеза может служить получение О-глицеро-О-гуло-гетозы XIV и О-глицеро-.О-идо-гептозы XV из О-глюкозы, как показано на схеме 34:
сн2он
сн2он
Естественно, что циангидриновый синтез во всех случаях приводит-к образованию двух изомерных моносахаридов, отличающихся конфигурацией у С2. Соотношение образующихся эпимеров, как правило,, зависит от экспериментальных условий.
К настоящему времени все стадии циангидринового синтеза значительно усовершенствованы и отработаны до состояния надежных препаративных методов. Вместо синильной кислоты обычно применяют цианистый натрий31 и реакцию проводят в водном растворе на холоду. Интересно»
МЕТОДЫ СИМ 1 ЕЛА ОШк-шил
что при использовании цианистого натрия соотношение образующихся эпимеров резко меняется при добавлении хлористого бария, хлористого кальция, хлористого аммония и других солей 35. Недавно был предложен новый вариант циангидринового синтеза36, использующий жидкую синильную кислоту, но исключающий гидролиз нитрилов альдоновых кислот. В качестве растворителя в этом случае применяется абсолютный пиридин или диметилформамид, а в качестве катализатора — триэтиламин. Нитрилы альдоновых кислот в этих условиях образуются с выходами, близкими к количественным.
В первоначальном варианте циангидринового синтеза омыление нитрилов проводилось путем нагревания с большим избытком гидроокиси бария. Позднее было показано 37, что гидролиз нитрилов можно осуществить без избытка щелочи при температуре, не превышающей 50—60° С. При разделении эпимеров, образующихся в результате присоединения элементов синильной кислоты к исходному моносахариду, могут возникнуть серьезные осложнения, поскольку общий метод разделения отсутствует и каждый раз приходится подбирать свой наиболее подходящий Еариант. В ряде случаев эпимерные альдоновые кислоты разделяют дробной кристаллизацией в виде кальциевых 38, бариевых 39, свинцовых 40, кадмиевых 41 и других солей. Иногда один из эпимерных лактонов выкристаллизовывается непосредственно из смеси; второй эпимер можно выделить в виде амида 42, бруциновой соли 43, двойной соли с бромистым кадмием 44 или фенилгидразида 45.
Разделение альдоновых кислот в форме фенилгидразидов особенно удобно, так как фенилгидр азиды при нагревании с водным раствором сульфата меди легко окисляются и гидролизуются, причем альдоновая кислота сразу лактонизуется 46.
Восстановление лактона альдоновой кислоты в альдозу является заключительной стадией циангидринового синтеза и проводится, как правило, амальгамой натрия в кислой среде. Наилучшие результаты дает восстановление при температуре не выше 5° С и строгом выдерживании рН смеси в интервале 3—3,5 47. В более кислой среде восстановление не идет, а в щелочной среде образуется альдонат натрия или происходит более глубокое восстановление уже полученной альдозы в полиол. Для поддержания необходимой кислотности раствора обычно к смеси после добавления амальгамы непрерывно добавляют серную кислоту. Однако такой метод практически мало удобен. Исбелл 48 предложил проводить восстановление в буферных растворах в присутствии избытка труднорастворимой органической кислоты или кислой соли двухосновной органической кислоты.
Хорошие результаты дает восстановление лактонов альдоновых кислот амальгамой натрия в присутствии сильного катионита в Н+-форме 49. В этом случае необходимое значение рН раствора автоматически выдерживается на протяжении всего процесса восстановления, а выделение полученной альдозы сильно упрощается по сравнению с восстаноглением в буферных растворах, когда приходится отделять сахар от больших количеств солей. Вместо амальгамы натрия при восстановлении лактонов альдоновых кислот можно применять боргидрид натрия 50. При получении Сахаров в промышленном масштабе обычно проводят электролитическое восстановление на ртутном катоде 51. Если нитрилы альдоновых кислот получены действием жидкой синильной кислоты в пиридине, то применяют другой метод восстановления: нитрил альдоновой кислоты при каталитическом гидрировании над палладием в кислой среде превращают в имин, который самопроизвольно гидролизуется с образованием гльдозы 36.
21*
•324
Гл. 11. ВЫСШИЕ САХАРА-
Нитрометановый метод (Соуден — Г. Фишер) *. Разработанный сравнительно недавно нитрометановый метод синтеза высших альдоз носит универсальный характер и применим в принципе ко всем восстанавливающим сахарам, хотя границы его применения еще недостаточно изучены. Нитрометановый метод значительно проще в экспериментальном отношении,, чем циангидриновый, так как исключается необходимость работы с синильной кислотой и ее солями.
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама