|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Циангидриновый метод (Килиани — Э. Фишер). Этот метод наращивания углеродной цепи восстанавливающих моносахаридов, разработанный в конце прошлого столетия, остается до настоящего времени одним; из основных методов синтеза высших Сахаров. В основе метода лежат две реакции, открытые Килиани и Э. Фишером. Килиани нашел, что-восстанавливающие сахара, подобно альдегидам, взаимодействуют с синильной кислотой с образованием нитрилов альдоновых кислот, которые без-выделения могут быть гидролизованы в альдоновые кислоты, легко превращающиеся далее в лактоны., При восстановлении лактонов амальгамой натрия по Э. Фишеру образуются альдозы, имеющие в цепи на один атом углерода больше-по сравнению с исходной альдозой. Последовательность этих реакций, и составляет «циангидриновый метод». Примером циангидринового синтеза может служить получение О-глицеро-О-гуло-гетозы XIV и О-глицеро-.О-идо-гептозы XV из О-глюкозы, как показано на схеме 34: сн2он сн2он Естественно, что циангидриновый синтез во всех случаях приводит-к образованию двух изомерных моносахаридов, отличающихся конфигурацией у С2. Соотношение образующихся эпимеров, как правило,, зависит от экспериментальных условий. К настоящему времени все стадии циангидринового синтеза значительно усовершенствованы и отработаны до состояния надежных препаративных методов. Вместо синильной кислоты обычно применяют цианистый натрий31 и реакцию проводят в водном растворе на холоду. Интересно» МЕТОДЫ СИМ 1 ЕЛА ОШк-шил что при использовании цианистого натрия соотношение образующихся эпимеров резко меняется при добавлении хлористого бария, хлористого кальция, хлористого аммония и других солей 35. Недавно был предложен новый вариант циангидринового синтеза36, использующий жидкую синильную кислоту, но исключающий гидролиз нитрилов альдоновых кислот. В качестве растворителя в этом случае применяется абсолютный пиридин или диметилформамид, а в качестве катализатора — триэтиламин. Нитрилы альдоновых кислот в этих условиях образуются с выходами, близкими к количественным. В первоначальном варианте циангидринового синтеза омыление нитрилов проводилось путем нагревания с большим избытком гидроокиси бария. Позднее было показано 37, что гидролиз нитрилов можно осуществить без избытка щелочи при температуре, не превышающей 50—60° С. При разделении эпимеров, образующихся в результате присоединения элементов синильной кислоты к исходному моносахариду, могут возникнуть серьезные осложнения, поскольку общий метод разделения отсутствует и каждый раз приходится подбирать свой наиболее подходящий Еариант. В ряде случаев эпимерные альдоновые кислоты разделяют дробной кристаллизацией в виде кальциевых 38, бариевых 39, свинцовых 40, кадмиевых 41 и других солей. Иногда один из эпимерных лактонов выкристаллизовывается непосредственно из смеси; второй эпимер можно выделить в виде амида 42, бруциновой соли 43, двойной соли с бромистым кадмием 44 или фенилгидразида 45. Разделение альдоновых кислот в форме фенилгидразидов особенно удобно, так как фенилгидр азиды при нагревании с водным раствором сульфата меди легко окисляются и гидролизуются, причем альдоновая кислота сразу лактонизуется 46. Восстановление лактона альдоновой кислоты в альдозу является заключительной стадией циангидринового синтеза и проводится, как правило, амальгамой натрия в кислой среде. Наилучшие результаты дает восстановление при температуре не выше 5° С и строгом выдерживании рН смеси в интервале 3—3,5 47. В более кислой среде восстановление не идет, а в щелочной среде образуется альдонат натрия или происходит более глубокое восстановление уже полученной альдозы в полиол. Для поддержания необходимой кислотности раствора обычно к смеси после добавления амальгамы непрерывно добавляют серную кислоту. Однако такой метод практически мало удобен. Исбелл 48 предложил проводить восстановление в буферных растворах в присутствии избытка труднорастворимой органической кислоты или кислой соли двухосновной органической кислоты. Хорошие результаты дает восстановление лактонов альдоновых кислот амальгамой натрия в присутствии сильного катионита в Н+-форме 49. В этом случае необходимое значение рН раствора автоматически выдерживается на протяжении всего процесса восстановления, а выделение полученной альдозы сильно упрощается по сравнению с восстаноглением в буферных растворах, когда приходится отделять сахар от больших количеств солей. Вместо амальгамы натрия при восстановлении лактонов альдоновых кислот можно применять боргидрид натрия 50. При получении Сахаров в промышленном масштабе обычно проводят электролитическое восстановление на ртутном катоде 51. Если нитрилы альдоновых кислот получены действием жидкой синильной кислоты в пиридине, то применяют другой метод восстановления: нитрил альдоновой кислоты при каталитическом гидрировании над палладием в кислой среде превращают в имин, который самопроизвольно гидролизуется с образованием гльдозы 36. 21* •324 Гл. 11. ВЫСШИЕ САХАРА- Нитрометановый метод (Соуден — Г. Фишер) *. Разработанный сравнительно недавно нитрометановый метод синтеза высших альдоз носит универсальный характер и применим в принципе ко всем восстанавливающим сахарам, хотя границы его применения еще недостаточно изучены. Нитрометановый метод значительно проще в экспериментальном отношении,, чем циангидриновый, так как исключается необходимость работы с синильной кислотой и ее солями.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
