Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 142

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 209 >> Следующая

В основе метода лежат две давно известные для нитропарафинов реакции: конденсация первичных и вторичных нитропарафинов с альдегидами и реакция металлических солей аци-форм нитросоединений с минеральными кислотами (реакция Нефа):
К—СНО + СН3Ы02
он-
И—СНОН—CH.NO,
И—СНОН—СН=Ы02Ыа
И—СНОН—СНО
Попытки провести конденсацию нитрометана с восстанавливающими моносахаридами долгое время оставались неудачными. Лишь в 1946 г. при конденсации 4,6-0-бензилиден-?)-глюкозы с нитрометаном 63 удалось получить 1-нитро-1-дезокси-5,7-0-бензилиден-Д-глнцеро-0-гг/ло-гептит XVI, который в условиях реакции Нефа был превращен в В-глицеро-В-гуло-гептозу XVII:
ОСН2
45-
он
СНгІМОг
^ОН С
НО-
-ОН
1. №0Н ¦2. НгЭО.
-о, —он сн2о"
сн2оь
но--
"О-
но он
он
рь
XV»
Выяснилось, что сама О-глюкоза не вступает в реакцию с нитрометаном; этот неожиданный факт некоторое время служил препятствием к развитию метода, но, к счастью, оказался исключением. Другие моносахариды легко конденсируются с нитрометаном. Образующиеся при этом эпимеры сравнительно просто разделяются дробной кристаллизацией, а полученные дезоксинитроспирты гладко превращаются в соответствующие альдозы по реакции Нефа.
Обычно альдозы конденсируют с нитрометаном в среде абсолютного метанола. Позднее было найдено, что конденсация с нитрометаном может быть проведена в диметилсульфоксиде64 и даже в водеъъ. Изменение условий конденсации приводит к разному соотношению образующихся эпимеров. Хотя нитрометановый метод синтеза высших Сахаров еще не столь широко используется как циангидриновый,, в ряде случаев его определенно следует предпочесть. Так, например, синтезы В-глицеро-В-галакто- и В-глицеро-В-тало-гептозы из О-маннозы ъв, В-глицеро-Ь-манно-й В-глицеро-Ь-глюко-гептозы из О-галактозы 6Т, В-глицеро-В-манно-г епто-зы из О-альтрозы Б8, В-трео-Ь-манно-октозы из В^глицеро-В-галакшо-гептозы 69 и, наконец,!. В-арабино-Ь-гапакто- и В-арабино-Ь-тало-ионозы из В-эритро-Ь-манно-октозы 60 этим путем имеют существенные преимущества перед циангидриновым методом. Вместе.с тем известны случаи,
* Обзор см.52.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВЫСШИХ САХАРОВ
325
когда нитропроизводные углеводов, полученные конденсацией с нитро-метаном, не вступают в реакцию Нефа, например 2,6-ангидро-1-нитро-1-дезокеи-С-маннит 61.
Метод непредельных альдоновых кислот (Кочетков — Дмитриев). Этот метод разработан в самое последнее время и испрльзован для синтеза нескольких высших альдоз 62. Его принципиальное отличие от предыдущих методов состоит в том, что он позволяет наращивать углеродную цепь исходного моносахарида сразу на два звена. В основе метода лежит превращение моносахарида в /лра«с-2,3-дегидро-2,3-дидезоксиальдоновую кислоту с последующим гидроксилированием двойной связи и переходом к высшим альдоновым кислотам. От полученных альдоновых кислот к соответствующим высшим альдозам переходят путем восстановления лактонов или эфиров альдоновых кислот амальгамой натрия или боргид-ридом натрия. Таким образом, общая схема синтеза может быть представлена следующим образом:
где Я — остаток моносахарида, Я' — Н, С2Н5.
Первая стадия синтеза — получение непредельных альдоновых кис* лот — в значительной мере определяет возможности и границы метода. Разработано несколько путей синтеза /лра«с-2,3-дегидро-2,3-дидезокси-альдоновых кислот. Они могут быть получены, например, конденсацией алкилиденовых производных аль-форм моносахаридов с малоновой кислотой в условиях реакции Кневенагеля — Дебнера 63' м:
Другой более универсальный метод синтеза а,р-непредельных альдоновых кислот основан на реакции Виттига 65' 66. Ацетаты аль-форм моносахаридов, частично ацетилированные моносахариды со свободным глико-зидным гидроксилом и даже сами восстанавливающие сахара с незащищенными гидроксильными группами легко вступают в реакцию с карбэток-симетилентрифенилфосфораном XVIII с образованием эфиров а,(3-непре-дельных альдоновых кислот, как, например:
И—СНО-> Я— СН=СН—СО(Ж'
И—СНОН—СНОН—СООК'->
и—снон—снон—ОТО
И—СНО + СН2(СООН)2 —> и-где Я—остатки алкилиденовых производных:
И—СН=СН—СООН
соосгнй
сн^он
сн
но—-
НС
—он
>
--он
но—-
-—он
--он
сн,он
326
Гл. 11. ВЫСШИЕ САХАРА
Следующая стадия синтеза — превращение непредельных альдоно-' еых кислот в соответствующие высшие альдоновые кислоты гидроксили-рованием двойной связи — может быть осуществлена действием осмиевоге ангидрида в присутствии йодноватой или хлорноватой кислот, как показано на примере получения Ь-глицеро-Ь-галакто-гептоиовоя (XIX) и ?-глицеро-?-ыдо-гептоновой (XX) кислот67:
соон
НзС^О-
ОзР4; гі*.
НО-
НО-
но-
соон
-он -он
СНаОН XIX
но-
но-но-
соон -—он
-он
СН2ОН XX
Гидроксилирование двойной связи приводит всегда к образованию обоих возможных изомеров с /прео-конфигурацией, разделяемых с помощью рассмотренных выше методов (см. стр. 323). Для восстановления альдоновых кислот в высшие альдозы используются обычные приемы, разобранные при циангидриновом методе синтеза.
Новый метод синтеза высших Сахаров еще не получил широкоге применения, но имеет большие возможности, поскольку допускает различные превращения кратной связи, что может быть использовано для получения различных типов высших Сахаров.
Предыдущая << 1 .. 136 137 138 139 140 141 < 142 > 143 144 145 146 147 148 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама