Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 143

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 137 138 139 140 141 142 < 143 > 144 145 146 147 148 149 .. 209 >> Следующая

Диазометановый метод (Вольфром). Этот метод в отличие от предыдущих позволяет получать кетозы и не пригоден для синтеза альдоз. В его основе лежит известная реакция диазометана с хлорангидридами карбоновых кислот, в результате которой образуются диазометилкетоны:
СН,Ы2 АсОН ОН~
Е*—СООН-» И—СОС1 -. И—СО—СШ2-> И—СО—СН2ОАс-» И—СО—СН2ОН
Когда в качестве исходной кислоты берется ацетилированная альдо-новая кислота, то указанные реакции приводят к кетозам, имеющим в углеродной цепи на один атом углерода больше, чем исходная кислота 68. Ацетаты альдоновых кислот обычно получают' ацетилированием солей альдоновых кислот в присутствии хлористого цинка 69, ацетилированием амидов альдоновых кислот с последующим дезаминированием действием азотного ангидрида 70 или нитрозилхлорида 71, а также окислением ацетатов аль-форм моносахаридов гипобромитом калия 72. Для превращения в хлорангидриды альдоновые кислоты обычно обрабатывают хлористым тионилом или пятихлористым фосфором 73. Ацетилированные диазометилкетоны, являющиеся ключевыми соединениями в данном синтезе, получают взаимодействием соответствующих хлор ангидридов с диа-зометаном в эфире, причем образующиеся диазометилкетоны обычно без выделения вводят в следующую стадию. Для разложения диазометилке-тонов на них действуют ледяной уксусной кислотой в присутствии ацетата меди 74. Дезацетилирование полученного ацетата кетозы из-за его чрезвычайной чувствительности к щелочам необходимо проводить в мягких условиях. Обычно для этой цели применяют гидроокись бария 74 при 0° С или нагревание с разбавленной соляной кислотой, хотя в последнем лучае дезацетилирование сопровождается образованием ангидропро-зводного кетозы 75 (см. стр. 318). Помимо синтеза ряда гептулоз71' 72' 74>76,
МЕТОДЫ СИНТЕЗА ВЫСШИХ САХАРОВ
327
диазометановый метод был использован для получения некоторых окту-лоз 76-78 и нонулоз 79.
Слабым местом метода является его многостадийность; вследствие этого, хотя выходы на промежуточных стадиях достаточно высоки, общий выход конечного продукта, как правило, не превышает 10%.
Нитроэтанольный метод (Соуден). В 1950 г. Соуден 80 впервые осуществил конденсацию О-арабинозы с натриевой солью аци-формы 2-нитро-этанола в метаноле. Полученная смесь натриевых солей аци-фори дезокси-нитрогептитов была введена в реакцию Нефа, в результате которой получались ?)-гл/око-гептулоза XXI и О-манно-гетулозг XXII:
снгон
с=М02№
х^нон
енгон с=о -он но—---он --он снгон
XXI
сн8он с=о
но + но—
он он сн2он
Этот метод синтеза высших кетоз представляет несомненный интерес, так как состоит в наращивании углеродной цепи альдозы сразу на два звена. Метод был успешно применен для синтеза ряда гептулоз 81 из различных пентоз. Несмотря на то что выходы гептулоз довольно низкие (5—20%), нитроэтанольный метод Соудена значительно проще диазоме-танового метода. Недавно методом Соудена была синтезирована природная О-глицеро-Ь-галакто-октулозг из /)-гулозы 82. Это пока единственный пример использования гексоз в нитроэтанольном синтезе октулоз.
Альдольная конденсация малых фрагментов (Исбелл — Шаффер). -Этот метод, основанный на альдольной конденсации оксикарбонильных соединений, позволяет получить ряд труднодоступных высших кетоз, в том числе необычные разветвленные моносахариды, содержащие более шести атомов углерода. Для протекания альдольной конденсации необходимо наличие свободной альдегидной группы и ее енольной формы, поэтому в реакцию вводятся, как правило, алкилиденовые производные аль-форм, а не свободные моносахариды, в водных растворах которых •содержание открытой аль-фориы и тем более ее енола незначительно. Для осуществления такой альдольной конденсации необходима защита гидроксильных групп моносахарида, устойчивая в щелочной среде, препятствующая образованию полуацетального цикла и эпимеризации у С2. Действительно, защищенные должным образом альдозы, как, например, 2,4-0-этилиден-С-эритроза 83 или 5-алб-1,2-0-изопропилиден-?)-кси-лофураноза 84, легко вступают в альдольную конденсацию и образуют разветвленные высшие сахара, как показано на схеме:
328
Гл. П. ВЫСШИЕ САХАРА
Позднее этот метода, удалось успешно использовать для синтеза высших кетоз с неразветв'ленной цепью.'Так, конденсация 2,4-О-этилиден-О-эритрозы с диоксиацетоном 85 дает смесь гептулоз XXIII—XXV:
СНО
—ОН
сн,— О'
\:н.
- сн2он I
+ с=о сн,он
Ва(ОН;2
с=о
НОНО—-
-4-
—ОН
сн2—о/
ХХШ(7%)
сн2он с=о
с=о
но—
+ -
—он
+ но—
-о.
\ ./
он сн2—о/
XXIV (18%)
-он
-°\
-он
сн,—о/
^СН»
13 ^11.2 ^ ^1*3
XXV (20%)
Реакция осложняется самоконденсацией этилиден-О-эритрозы. Из последнего примера видно, что вновь возникающие асимметрические атомы углерода имеют преимущественно /прео-конфигурацию.
Метод представляет определенный интерес для синтеза высших кетоз; его главным достоинством является доступность исходных частично замещенных тетроз. Ценность метода несколько снижается из-за необходимости разделения сложной смеси продуктов конденсации.
Ферментативная конденсация малых фрагментов. Синтезы высших Сахаров из малых фрагментов в присутствии альдолаз — ферментов, катализирующих альдольную конденсацию, являются моделированием путей синтеза высших Сахаров в живой клетке. В результате конденсации различных тетроз с фосфатом диоксиацетона в присутствии альдолазы были получены различные гептулозы. Так, из О-эритрозы образуется Б-альтро-гетулоза XXVI, а из ?-эритрозы— ?-гл/о/со-гептулоза XXVII86; из О-треозы — О-идо-гептулоза XXVIII 8?, из ?-треозы — Ь-галакто-гептулоза XXIX 88:
Предыдущая << 1 .. 137 138 139 140 141 142 < 143 > 144 145 146 147 148 149 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама