Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 146

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 209 >> Следующая

(СНОН)„
I
СН2ОН
сн=о
i
(СНОН)^!
сн,он
Равновесие в этой реакции сильно сдвинуто в сторону образования пировиноградной кислоты и оксиальдегида. Наоборот, высшие 2-кето-З-дезоксиальдоновые кислоты возникают в организме в результате конденсации альдоз, имеющих 4—6 атомов углерода, и пировиноградной кислоты и входят в состав различных биополимеров или участвуют в биосинтезе ароматических и других веществ. Для них равновесие в приведенной, выше биохимической реакции практически полностью сдвинуто влево.
Из высших 2-кето-З-дезоксиальдоновых кислот особенно большое значение имеют 2-кето-3,5-дидезокси-5-аминонононовые кислоты, известные под общим названием сиаловых кислот. Известные в настоящее время природные сиаловые кислоты являются производными 2-кето-3,5-дидезокси-б-амино-О-гли^еро-О-гала/сото-нононовой кислоты II, обычно называемой нейраминовой кислотой.
СООН
i
с=о
i
снг -он
Н2Г4-НО—
-ОН
—он
Сиаловые кислоты изучены наиболее подробно.
СИАЛОВЫЕ КИСЛОТЫ*
Сиаловые кислоты чрезвычайно широко распространены в при роде. Они входят в состав различных органов и тканей животных 1_4, встречаются в микроорганизмах 1-4 и, по-видимому, в растениях 5. В свободном виде сиаловые кислоты присутствуют в спинномозговой жидкости в, слизистой оболочке желудка щитовидной железе8, а также в икре некоторых видов рыб 9. Сиаловые кислоты входят в состав олигосахари-дов молока (см. стр. 423), ганглиозидов (см. стр. 588), ряда гликопро-теинов (см. гл. 21), в том числе муцинов из подчелюстной железы различных видов животных 10, гликопротеинов кожи и, фетуина 12, кислого
* Обзоры см.1-4.
"2-КЕТ0:3-ДЕЗОКСИАЛЬД0НОВЫЕ кислоты
а2-гликопротеина сыворотки крови человека 13, орозомукоида 14. Наконец, из Escherichia coti выделен гомополимер N-ацетилнейраминовой кислоты, названный коломиновой кислотой 16.
В настоящее время из природных источников выделено шесть различных сиаловых кислот16: Ы-ацетил-(Ш), N-гликолил- (IV), N-ацетил-4-О-ацетил- (V), Ы-ацетил-7-0-ацетил- (VI), 1\1-ацетил-7,8(или 9)-ди-0-ацетил- (VII) и Ы-гликолил-8-0-метил- (VIII) 17 нейраминовые кислоты:
соон 1 R R' R" R'" R""
1 с=о III H Ас н н н
-с :н2 IV H сосн2он н . н н
- -OR V Ac Ас н н н
R'HN— - VI Н Ас Ас н н
НО— - VII н Ас Ас н Ас
— —OR" или н Ас Ас Ас н
- -OR" VIII- н сосн,он Н сн3 н
сн.ря""
Сиаловые кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, мало растворимые в водном спирте и нерастворимые в неполярных растворителях. Они разлагаются не плавясь, в интервале температур 130—200° С. Ы-Ацетил- и К-гликолилнейр-аминовые кислоты образуют смешанные кристаллы 18.
Сиаловые кислоты чрезвычайно неустойчивы к действию как кислот, так и оснований. Уже при хранении водных растворов наблюдается их распад 19. Максимум устойчивости сиаловых кислот лежит около рН 4,5 20. В щелочной среде на холоду сиаловые кислоты распадаются с выделением Ы-ацетилманнозамина и Ы-ацетилглюкозамина 81, а при нагревании со щелочами образуют пирролкарбоновую-2 кислоту 22:
но-'-н^сн.
СОПИ
1
со
ArHN-НО-
он он
сн,,он
сггон I
со I
сн—о
ArHN-но--
он он сн2он
но-
сило
¦NHAp
—он он
CHjOH
соон I
со
сн.
AcHN-
но-
-он
-он -он .сн„он
H?N-НО-
соон
СО
I
снг —он
он он
СНуОН
СООН
„ь
но
ООН
он он сн,он
«эоч
Сиаловые кислоты, будучи сильными кислотами (рКа == 2,6), легко образуют метиловые эфиры. Так, уже при перекристаллизации Ы-ацетил-нейраминовой кислоты из метанола образуется некоторое количество ее метилового эфира 23. Для получения метиловых эфиров сиаловых кислот предложено три способа 23: нагревание сиаловой кислоты в абсолютном метаноле в присутствии сильных катионитов в Н+-форме; действие диазо-метана и обработка серебряной соли сиаловой кислоты йодистым метилом. Наилучшим из этих способов является второй.
Эфиры сиаловых кислот легко омыляются щелочами: гидролиз проходит полностью в 0,01 н. растворе ЫаОН при 20° С уже за 15 мин.
При длительном нагревании Ы-ацетилнейраминовой кислоты в метаноле в присутствии катионита (15 ч) вслед за этерификацией происходит образование метилгликозида Ы-ацетилнейраминовой кислоты 24, которому приписана [3-конфигурация, так как он не расщепляется бактериальной нейраминидазой 25, являющейся а-кетозидазой 2в. В более жестких условиях отщепляется Ы-ацетильная группа и получается метилозый эфир метоксинейраминовой кислоты 27:
Получено также несколько а-кетозидов Ы-ацетилнейраминовой кисло» ты 28. При ацетилировании Ы-ацетилнейраминовой кислоты уксусным ангидридом в пиридине образуется пента-О-ацетил-Ы-ацетилнейраминовая кислота IX, которая при действии хлористого водорода в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида превращается в ацетохлорнейраминовую кислоту X. Последняя была использована для синтеза гликозидов нейр« аминовой кислоты XI по методу Кенигса — Кнорра. Полученные этим методом гликозиды нейраминовой кислоты расщепляются нейраминидазой и имеют более положительное вращение, чем гликозиды, образующиеся при нагревании нейраминовой кислоты со спиртами в присутствии кислот. Следовательно, они должны иметь а-конфигурацию.
Предыдущая << 1 .. 140 141 142 143 144 145 < 146 > 147 148 149 150 151 152 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама