Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 147

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 209 >> Следующая

їх
X XI
При взаимодействии Ы-ацетилнейраминовой кислоты с этилмеркап-таном 29 в концентрированной соляной кислоте при О °С образуется лактон: диэтилдитиокеталя Ы-ацетилнейраминовой кислоты XII. Обессериванием: этого соединения был получен лактон 2,3,5-тридезокси-5-ацетамидо-?)-глицеро-О-галакто-нононовои кислоты XIII 30:
АсШ-НО-
СООН I
с=о
i
сн2 он
—он —он
СН.ОН
со-
О^НвБ —С—5С2Н5
i
сн.
АсШ-
но-
со
i
сн2
I
сн,
о
АсШ-
но-
-ОН -ОН
XII
-он -он сн2он
XIII
Будучи 7-оксикислотой, Ы-ацетилнейраминовая кислота способна образовывать лактоны. При действии дициклогексилкарбодиимида на Ы-ацетилнейраминовую кислоту в 95%-ном пиридине получается лактон Ы-ацетилнейраминовой кислоты31, соответствующий, вероятно, ее пираноз-ной форме XIV. Лактон XV, соответствующий скорее всего ациклической форме Ы-ацетилнейраминовой кислоты, получен в ходе ее синтеза з2. Непосредственно из Ы-ацетилнейраминовой кислоты этот лактон до настоящего времени получить не удалось.
Синтезированы аминоацильные производные нейраминовой кислоты 81: метиловые эфиры 9-О-глинил-Ы-ацетилнейгаминовой кислоты XVI: и Ы-глицилметоксинейраминовой кислоты XVII:
он
вГон,
XVI R—H; R Ac; Xv„ h==CH9; 8'=гЩ2СНгС04
r'^NHjCHsCO r«_h
Эфир XVI чрезвычайно неустойчив и легко гидролизуется в водных растворах, в то время как эфир XVII вполне устойчив 31. Эти соединения представляют интерес как возможные модели связи сиаловых кислот с белковой частью сиалопротеинов.
В настоящее время найдена целая группа сиаловых кислот, причем число известных представителей этой группы непрерывно возрастает. Строение и конфигурация первой из обнаруженных сиаловых кислот — N-ацетилнейраминовой кислоты — в настоящее время твердо установлены на основании следующих фактов. N-Ацетилнейраминовая кислота имеет состав CnHl909N и содержит одну карбоксильную, одну карбонильную, одну N-ацетильную и пять гидроксильных групп, одна из которых является первичной. Легко протекающее при действии сильных кислот декарбоксилирование N-ацетилнейраминовой кислоты указывает на то, что она является с.-кетокислотой, а образование пирролкарбоновой-2 кислоты 22 при нагревании со щелочами показывает, что аминогруппа находится в б-положении по отношению к карбоксильной группе. Образование пировиноградной кислоты и N-ацетилманнозамина при кратковременном нагревании N-ацетилнейраминовой кислоты с разбавленным раствором едкого натра 21 или при действии на нее ферментативных препаратов из Clostridium perfrigens 33 вместе с указанными выше данными о составе, количестве и взаимном расположении функциональных групп в N-ацетилнейраминовой кислоте однозначно доказывает ее строение как 2-кето-3,5-дидезокси-5-ацетамидонононовой кислоты и конфигурацию при С5 — С8.
При периодатном окислении N-ацетилнейраминовой кислоты расходуется 2 моль окислителя и образуется 1 моль формальдегида и 1 моль муравьиной кислоты, следовательно, N-ацетилнейраминовая кислота должна иметь пиранозную структуру 34. Мутаротация N-ацетилнейраминовой кислоты, растворенной в диметилсульфоксиде (la]D = = — 115° \a]D = — 24°), указывает на ?-конфигурацию гликозидного дентра в кристаллической кислоте:
он
нон
н.он
Таким образом, оставался открытым только вопрос о конфигурации •у С4, которая была установлена следующим образом30. Лактон XIII, полученный из ^аиетилнейраминовой кислоты, как описано выше, при последовательной обработке гидроокисью бария, периодатом и боргид-«ридом натрия был превращен в пентантриол-1,2,5 XVIII:
ОО/
СО —
i
сн2
О
сн,
АсШ-Н0-
-ОН -ОН
СН.ОН
XIII
ОН"
СО-
i
сн2
i
сн,
о
н2ы-но—
—он —он
сн2он
со-
!
сн2
i
сн2
о
сн=о
КаВН4
СН2ОН
сн2
I
сн2 —он
СН2ОН XVIII
Тот же триол был получен встречным синтезом из Ь-глутаминовой кислоты, что доказывало О-конфигурацию у С4 в нейраминовой кислоте.
Доказательство строения вновь выделяемых из природных объектов или получаемых синтетическим или биосинтетическим путем новых сиаловых кислот сводится в основном к решению следующих вопросов: является ли данное вещество сиаловой кислотой; в чем его отличие от известных сиаловых кислот (функциональные группы и заместители, их расположение) и, наконец, совпадает ли его конфигурация с конфигурацией нейраминовой кислоты.
Для обнаружения сиаловых кислот служат характерные цветные реакции с тиобарбитуровой кислотой после предварительного окисления периодатом (реакция Уоррена) 35, с л-аминобензальдегидом в присутствии концентрированной соляной кислоты (прямая реакция Эрлиха) 36 и с раствором орцина или резорцина в соляной кислоте (реакция Биаля) 37. Наиболее специфична первая реакция, которая может применяться для обнаружения и количественного определения сиаловых кислот в гидро-лизатах животных тканей. Она основана на образовании формилпиро-виноградной кислоты, которая и дает окраску с тиобарбитуровой кислотой.
СООН
С=0 СН,
АсШ— НО-
-ОН
-ОН -ОН
ЮТ
СООН
i
СН2 -ОН
АсНЫ-
СООН
i
с=о
I
СН2 СН=0
+
СН2ЫНАс СН=0
сн=о
22—593
ООО
Реакция Уоррена неприменима для обнаружения гликозидов и 7-0-замещенных производных нейраминовой кислоты, поскольку в этих соединениях связь Св — С7 неспособна окисляться периодатом и, следовательно, образование формилпировиноградной кислоты невозможно.
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама