Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 148

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 142 143 144 145 146 147 < 148 > 149 150 151 152 153 154 .. 209 >> Следующая

Прямая реакция Эрлиха основана на превращении сиаловых кислот в производные пиррола, дающие окрашенные соединения при взаимодействии с л-диметиламинобензальдегидом. Метод пригоден для определения любых производных сиаловых кислот, в том числе и гликозидов, но неприменим непосредственно к неочищенным биологическим препаратам, так как они могут содержать производные пиррола.
Реакция Биаля наименее специфична и дает хорошие результаты только после предварительного удаления других Сахаров с помощью, например, ионообменной хроматографии.
Для идентификации сиаловых кислот применяется хроматография на бумаге 38, в тонком слое силикагеля 39 или электрофорез на бумаге 38. Если хроматографические данные показывают, что новая сиаловая кислота отличается от всех других известных сиаловых кислот, ее выделяют и очищают методами, принятыми в химии углеводов, учитывая при этом особую неустойчивость сиаловых кислот по сравнению с другими моноса-'харидами, а затем проводят функциональный анализ (в первую очередь, определение метоксильных, Ы- и О-ацетильных групп). Положение заместителей в молекуле определяют обычными методами, прежде всего окислением периодатом.
Все найденные до сих пор в природных объектах сиаловые кислоты имеют одну и ту же О-глицеро-Ю-галакто-конфигурашк). Однако, поскольку в принципе не исключено, что могут существовать сиаловые кислоты с иной конфигурацией, следует попытаться превратить новую сиаловую кислоту в одну из ранее известных или в какое-либо производное нейраминовой кислоты.
Примером, иллюстрирующим такой подход к идентификации, может служить выделение и установление строения Ы-гликолил-8-0-метилнейр-аминовой кислоты из морской звезды Лй/йгшй /огбет'1'. Сиаловая кислота, выделенная из внутренних органов морской звезды, имела брутто-форму-лу С12Н21О10Ы-Н20, содержала одну метоксильную группу, не удаляемую при кислотном гидролизе, один остаток гликолевой кислоты и не содержала ацетильных групп. Она давала цветные реакции с резорцином и орцином и окрашивание при прямой реакции Эрлиха, но давала лишь слабую реакцию с тиобарбитуровой кислотой и не окислялась периодатом. Из этих данных однозначно следовало, что выделенное из морской звезды вещество действительно является сиаловой кислотой и имеет структуру XIX:
соон
XIX
Первые синтезы наиболее важной и распространенной в природе сиаловой кислоты — Ы-ацетилнейраминовой — были осуществлены путем юиденсации Ы-аиетилглюкозамина 40 или Ы-ацетилманнозамина 41' 42 с щавелевоуксуснон кислотой в водном растворе (рН 11, 45 'С, 2 ч). В этих
-2-ій; IО-3-ДЕЗОКСИАЛЬДОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
339
условиях получалась смесь Ы-ацетилнейраминовой кислоты, ее эпимера по С5 и дикарбоновых кислот, содержащих вторую карбоксильную группу при С3. Из этой смеси * удалось выделить Ы-ацетилнейраминовую кисло-' ту с выходом около 20%.
СООН
А-о
СН2—СООН
+
сн=о
АсШ— НО—
НО-
—ОН —ОН
сн2он
СООН
і
с=о
СН—СООН
сн—он
СН—ЫНАс
он
-ОН
но—
СООН
I
с=о сн.
—он
—ЫНАс
—он
—ОН
СООН
I
с=о
i
сн2
+
АсШ—
но
—он
—он —он
СН2ОН
Более совершенный метод синтеза 82 1М-ацетилнейраминовой кислоты состоит в конденсации Ы-ацетилманнозамина с натриевой солью ди-трет-бутилового эфира щавелевоуксусной кислоты с последующим термическим удалением карбобутоксигруппы и гидролизом образующегося лактона XV.
оос(снзЬ =с-*-о
нс
нс=о 4 с=о
но-
Сос{сн3
АсШ-
но-
соос(сн3)э
нс—с=о
І I . нсъ/С=°
-он —он снгон
н3сч ^н»
,00"<! > |( + сог + СН»
АсНІч-НО-
н,с—с=*о
\ I
он он
сн2он
+-он -он
сн2о»
XV
Наряду с лактоном XV образуются его эпимер по С4 (XX) и изомеры с глюко-конфигурацией (XXI и XXII):
-СО
i
с=о
СН2
со-
!
с=о
i
СН2
о
—со
о
АсШ— НО—
НО-
—ОН —ОН СН,ОН
xx
с=о
СН2
—МНАс
—ОН -ОН СН2ОН
xxi
но-
-ЫНАс
-ОН -ОН СН2ОН.
xxii
* Применение Ы-ацетилманнозамина в качестве исходного вещества- давала более высокие выходы Ы-ацетилнейраминовой кислоты.
22"
340
Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ
Выход Ы-ацетилнейраминовой кислоты по этому методу составляет около 35%. Тем же методом недавно синтезирована Ы-гликолилнейрами-
новая кислота
ВЫСШИЕ 2-КЕТО-З-ДЕЗОКСИАЛЬДОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
В настоящее время из природных источников выделено два представителя этой группы кислот: 2-кето-3-дезокси^-арабино-гептоно-вая кислота XXIII и 2-кето-3-дезокси^-глкжо-октоновая кислота XXIV:
СООН
и
СН,
соон
i
с=о
і
сн.
НО-
НО-
-он -он
ххш
—он
-он —он
сн2он
xxiv
Кроме того, имеются сведения о выделении или обнаружении в различных биологических объектах других веществ этой группы, конфигурация которых пока неизвестна.
Строение и конфигурация 2-кето-3-дезокси^-арабино-гептоновой кислоты ХХШ были доказаны следующим путем45. Это вещество дает реакцию Уоррена с тиобарбитуровой кислотой и, следовательно, является 2-кето-З-дезоксиальдоновой кислотой. Оно восстанавливается боргидри-дом калия в дезоксиальдоновую кислоту. При периодатном окислении этой дезоксиальдоновой кислоты расходуется 3 моль окислителя, выделяется 2 моль муравьиной кислоты и 1 моль формальдегида, а при окислении ее лактона расходуется 1 моль периодата и образуется 1 моль] формальдегида.
Предыдущая << 1 .. 142 143 144 145 146 147 < 148 > 149 150 151 152 153 154 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама