|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Прямая реакция Эрлиха основана на превращении сиаловых кислот в производные пиррола, дающие окрашенные соединения при взаимодействии с л-диметиламинобензальдегидом. Метод пригоден для определения любых производных сиаловых кислот, в том числе и гликозидов, но неприменим непосредственно к неочищенным биологическим препаратам, так как они могут содержать производные пиррола. Реакция Биаля наименее специфична и дает хорошие результаты только после предварительного удаления других Сахаров с помощью, например, ионообменной хроматографии. Для идентификации сиаловых кислот применяется хроматография на бумаге 38, в тонком слое силикагеля 39 или электрофорез на бумаге 38. Если хроматографические данные показывают, что новая сиаловая кислота отличается от всех других известных сиаловых кислот, ее выделяют и очищают методами, принятыми в химии углеводов, учитывая при этом особую неустойчивость сиаловых кислот по сравнению с другими моноса-'харидами, а затем проводят функциональный анализ (в первую очередь, определение метоксильных, Ы- и О-ацетильных групп). Положение заместителей в молекуле определяют обычными методами, прежде всего окислением периодатом. Все найденные до сих пор в природных объектах сиаловые кислоты имеют одну и ту же О-глицеро-Ю-галакто-конфигурашк). Однако, поскольку в принципе не исключено, что могут существовать сиаловые кислоты с иной конфигурацией, следует попытаться превратить новую сиаловую кислоту в одну из ранее известных или в какое-либо производное нейраминовой кислоты. Примером, иллюстрирующим такой подход к идентификации, может служить выделение и установление строения Ы-гликолил-8-0-метилнейр-аминовой кислоты из морской звезды Лй/йгшй /огбет'1'. Сиаловая кислота, выделенная из внутренних органов морской звезды, имела брутто-форму-лу С12Н21О10Ы-Н20, содержала одну метоксильную группу, не удаляемую при кислотном гидролизе, один остаток гликолевой кислоты и не содержала ацетильных групп. Она давала цветные реакции с резорцином и орцином и окрашивание при прямой реакции Эрлиха, но давала лишь слабую реакцию с тиобарбитуровой кислотой и не окислялась периодатом. Из этих данных однозначно следовало, что выделенное из морской звезды вещество действительно является сиаловой кислотой и имеет структуру XIX: соон XIX Первые синтезы наиболее важной и распространенной в природе сиаловой кислоты — Ы-ацетилнейраминовой — были осуществлены путем юиденсации Ы-аиетилглюкозамина 40 или Ы-ацетилманнозамина 41' 42 с щавелевоуксуснон кислотой в водном растворе (рН 11, 45 'С, 2 ч). В этих -2-ій; IО-3-ДЕЗОКСИАЛЬДОНОВЫЕ КИСЛОТЫ 339 условиях получалась смесь Ы-ацетилнейраминовой кислоты, ее эпимера по С5 и дикарбоновых кислот, содержащих вторую карбоксильную группу при С3. Из этой смеси * удалось выделить Ы-ацетилнейраминовую кисло-' ту с выходом около 20%. СООН А-о СН2—СООН + сн=о АсШ— НО— НО- —ОН —ОН сн2он СООН і с=о СН—СООН сн—он СН—ЫНАс он -ОН но— СООН I с=о сн. —он —ЫНАс —он —ОН СООН I с=о i сн2 + АсШ— но —он —он —он СН2ОН Более совершенный метод синтеза 82 1М-ацетилнейраминовой кислоты состоит в конденсации Ы-ацетилманнозамина с натриевой солью ди-трет-бутилового эфира щавелевоуксусной кислоты с последующим термическим удалением карбобутоксигруппы и гидролизом образующегося лактона XV. оос(снзЬ =с-*-о нс нс=о 4 с=о но- Сос{сн3 АсШ- но- соос(сн3)э нс—с=о І I . нсъ/С=° -он —он снгон н3сч ^н» ,00"<! > |( + сог + СН» АсНІч-НО- н,с—с=*о \ I он он сн2он +-он -он сн2о» XV Наряду с лактоном XV образуются его эпимер по С4 (XX) и изомеры с глюко-конфигурацией (XXI и XXII): -СО i с=о СН2 со- ! с=о i СН2 о —со о АсШ— НО— НО- —ОН —ОН СН,ОН xx с=о СН2 —МНАс —ОН -ОН СН2ОН xxi но- -ЫНАс -ОН -ОН СН2ОН. xxii * Применение Ы-ацетилманнозамина в качестве исходного вещества- давала более высокие выходы Ы-ацетилнейраминовой кислоты. 22" 340 Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ Выход Ы-ацетилнейраминовой кислоты по этому методу составляет около 35%. Тем же методом недавно синтезирована Ы-гликолилнейрами- новая кислота ВЫСШИЕ 2-КЕТО-З-ДЕЗОКСИАЛЬДОНОВЫЕ КИСЛОТЫ В настоящее время из природных источников выделено два представителя этой группы кислот: 2-кето-3-дезокси^-арабино-гептоно-вая кислота XXIII и 2-кето-3-дезокси^-глкжо-октоновая кислота XXIV: СООН и СН, соон i с=о і сн. НО- НО- -он -он ххш —он -он —он сн2он xxiv Кроме того, имеются сведения о выделении или обнаружении в различных биологических объектах других веществ этой группы, конфигурация которых пока неизвестна. Строение и конфигурация 2-кето-3-дезокси^-арабино-гептоновой кислоты ХХШ были доказаны следующим путем45. Это вещество дает реакцию Уоррена с тиобарбитуровой кислотой и, следовательно, является 2-кето-З-дезоксиальдоновой кислотой. Оно восстанавливается боргидри-дом калия в дезоксиальдоновую кислоту. При периодатном окислении этой дезоксиальдоновой кислоты расходуется 3 моль окислителя, выделяется 2 моль муравьиной кислоты и 1 моль формальдегида, а при окислении ее лактона расходуется 1 моль периодата и образуется 1 моль] формальдегида.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
