|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Отсюда следует, что эта кислота имеет структуру 2-кето-3-дезоксигептоновой кислоты: соон соон I с=о i сн. НО- квн4 ОН —ОН ххш соон i СНОН і СН2 но-- —он —ОН - снон 3'°\ ] + 2НСООН + СН„0 сн, СН=-0 СО— СНОН i СН2 О НО-- --ОН СО— i СНОН сн2 о 10 * НО— +сн2о- СН=0 СН20Н Конфигурация кислоты XXIII доказана ее синтезом из 2-дезокси-?)-глюкозы. Свойства высших 2-кето-З-дезоксиальдоновых кислот и их производных изучены еще очень мало. Известно, что 2-кето-3-дезокси-?)-арабцно-гептоновая кислота XXIII выдерживает получасовое воздействие 0,1 и. соляной кислоты при 100° С, но полностью разрушается в течение того же времени и при той же температуре 1 и. раствором едкого натра 50. В водных растворах кислота XXIII находится в равновесии с енол-лактоном: Гс=о I с—он I о Н А-о он і CH HO>j——fcooH LI --он --он CHjOH Кетокислота XXIII образует семикарбазон 60 и дает цветные реакции, характерные для 2-кето-З-дезоксиальдоновых кислот. Предполагают, что 2-кето-3-дезокси-0-арабц«о-гептоновая кислота XXIII является промежуточным веществом в процессе биосинтеза дегид-рохинной кислоты из седогептулозы44 (см. гл. 13). Кислота XXIII образуется при обработке смеси рибозо-5-фосфата 45 или эритрозо-4-фос-фата с фосфоенолпируватом 46 ферментным препаратом из Escherichia coli. Кислоту XXIV получают при действии того же ферментного препарата на смесь фосфоенолпирувата и ?)-арабинозо-5-фосфата 47. Кроме того, показано, что в липополисахаридах Escherichia coli 48 и различных видов рода Salmonella 48 ^ 49 содержатся 2-кето-З-дезоксиоктоновые кислоты; конфигурация этих кислот еще не установлена *. НИЗШИЕ 2-КЕТО-З-ДЕЗОКСИАЛЬДОНОВЫЕ КИСЛОТЫ К этой группе относятся 2-кето-3-дезокси-?-глицеро-пентоно-вая XXV, 2-кето-3-дезокси-І)-зритро-гексоновая XXVI и 2-кето-З-дезок-си-О-трео-гексоновая XXVII кислоты: СООН и I сн2 -—ОН СН2ОН XXV СООН и і сн2 —он —он сн2он XXVI СООН I С=0 Jh. но— -ОН сн2он XXVII * Недавно показано, что одна из 2-кето-З-дезоксноктоновых кислот, выделенных из лнпосахарндов Escherichia coli, имеет ?)-жанно-конфигурацню49а. Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ Вре три вещества образуются при окислительном расщеплении D-apa-бинозы, D-глюкозы и D-галактозы различными видами Pseudomonas (см. гл. 13). 2-Кето-3-дезокси-0-зратро-гексоновая кислота XXVI выделена в виде 6-О-фосфата в 1954 г.61, хотя предположение о возникновении этого вещества в ходе окисления глюкозы Pseudomonas saccharophyla было сделано двумя годами раньше 52. Структура ее доказана 51 восстановлением в соответствующую оксикислоту действием боргидрида натрия с последующим расщеплением по Руффу, которое дает 2-дезок-си-Ь-рибозу: СООН U CH. 2 —ОН —ОН СН2ОН NaBH4 СООН СНОН сн2 -он —ОН Н202; Fe3 сн=о i сн2 он он XXVI 2-К.ето-3-дезокси-0-гла1{е/?о-пентоновая кислота XXV не была выделена в чистом виде из-за чрезвычайной неустойчивости 5з; получены только ее кальциевая соль и 2,4-динитрофенилгидразон. 2-Кето-3-дезокси-0-т/?ео-гексоновая кислота XXVII выделена в виде калиевой соли при действии бесклеточных ~ экстрактов Pseudomonas saccharophyla на; D-галактозу 54, 56. МЕТОДЫ СИНТЕЗА 2-КЕТО-З-ДЕЗОКСИАЛЬДОНОВЫХ КИСЛОТ Существует три основных пути синтеза 2-кето-З-дезоксиальдо-новых кислот. Первый из них заключается в избирательном окислении 3-дезоксиальдоновых кислот по С2 действием хлората калия в присутствии пятиокиси ванадия и фосфорной кислоты46' ы. Так, например, из галактометасахариновой кислоты была получена 2-кето-3-дезокси-?)-трео-гексоновая кислота XXVII 54' 56: СООН —ОН СН2 НО— -ОН КСЮ3; V206; H3PO4 СООН А-ь i СН2 НО- —он XXVII Другой путь синтеза 2-кето-З-дезоксиальдоновых кислот состоит в присоединении синильной кислоты и анилина к альдозам 66_58. Образующийся нитрил 2-дезокси-2-фениламиноальдоновой кислоты (XXVIII) при действии оснований (0,1 н. КОН в метаноле, 50 °С, 20 мин) легко теряет воду и превращается в непредельный лактон-имин XXIX, который при нагревании с водой или водными растворами кислот гидролизуется и дает 2-кето-З-дезоксиальдоновую кислоту: но- сн=о -ОН -ОН -ШС6Н5 НЫ=С- НСІЧ; С6Ь5МН2 НО— С—ЫНРЬ II НС о —ОН —ОН СН2ОН XXVIII -ОН СН2ОН XXIX соон и СН, он он СН.ОН Третий путь синтеза аналогичен синтезу нейраминовой кислоты и заключается в конденсации альдоз (или их алкилиденовых производных со свободной альдегидной группой) с щавелевоуксусной кислотой при рН 11. Так, например, при конденсации 2,4-0-этилиден-0-эритрозы XXX с щавелевоуксусной кислотой была получена 2-кето-3-дезокси-Ь-а/жбино- гептоновая кислота" СгТ=0 -Оч -ОН сн2—о/ ххх соон i с=о ! СН, носссссн,ссон НО- СН, -О. \ / ОН сн,-0/ ЧСН, соон I с=о I сн, но-- —ОН —ОН сн,он РАЗВЕТВЛЕННЫЕ САХАРА* Классификация и номенклатура. Известные в настоящее время разветвленные сахара следует разделить на две группы67. Сахара первой группы можно рассматривать как продукты замещения водорода на угле-родсодержащий радикал (тип А), а сахара второй группы — как продукты замещения гидроксильной группы (тип Б):
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
