Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 149

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 209 >> Следующая

Отсюда следует, что эта кислота имеет структуру 2-кето-3-дезоксигептоновой кислоты:
соон
соон
I
с=о
i
сн.
НО-
квн4
ОН
—ОН
ххш
соон
i
СНОН
і
СН2
но--
—он
—ОН
- снон
3'°\ ] + 2НСООН + СН„0
сн,
СН=-0
СО— СНОН
i
СН2 О
НО--
--ОН
СО—
i
СНОН
сн2 о
10
* НО—
+сн2о-
СН=0
СН20Н
Конфигурация кислоты XXIII доказана ее синтезом из 2-дезокси-?)-глюкозы.
Свойства высших 2-кето-З-дезоксиальдоновых кислот и их производных изучены еще очень мало. Известно, что 2-кето-3-дезокси-?)-арабцно-гептоновая кислота XXIII выдерживает получасовое воздействие 0,1 и. соляной кислоты при 100° С, но полностью разрушается в течение того же времени и при той же температуре 1 и. раствором едкого натра 50. В водных растворах кислота XXIII находится в равновесии с енол-лактоном:
Гс=о I с—он
I о Н
А-о он і CH
HO>j——fcooH
LI
--он --он
CHjOH
Кетокислота XXIII образует семикарбазон 60 и дает цветные реакции, характерные для 2-кето-З-дезоксиальдоновых кислот.
Предполагают, что 2-кето-3-дезокси-0-арабц«о-гептоновая кислота XXIII является промежуточным веществом в процессе биосинтеза дегид-рохинной кислоты из седогептулозы44 (см. гл. 13). Кислота XXIII образуется при обработке смеси рибозо-5-фосфата 45 или эритрозо-4-фос-фата с фосфоенолпируватом 46 ферментным препаратом из Escherichia coli. Кислоту XXIV получают при действии того же ферментного препарата на смесь фосфоенолпирувата и ?)-арабинозо-5-фосфата 47. Кроме того, показано, что в липополисахаридах Escherichia coli 48 и различных видов рода Salmonella 48 ^ 49 содержатся 2-кето-З-дезоксиоктоновые кислоты; конфигурация этих кислот еще не установлена *.
НИЗШИЕ 2-КЕТО-З-ДЕЗОКСИАЛЬДОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
К этой группе относятся 2-кето-3-дезокси-?-глицеро-пентоно-вая XXV, 2-кето-3-дезокси-І)-зритро-гексоновая XXVI и 2-кето-З-дезок-си-О-трео-гексоновая XXVII кислоты:
СООН
и
I
сн2
-—ОН
СН2ОН XXV
СООН
и
і
сн2 —он —он
сн2он
XXVI
СООН
I
С=0
Jh.
но—
-ОН
сн2он
XXVII
* Недавно показано, что одна из 2-кето-З-дезоксноктоновых кислот, выделенных из лнпосахарндов Escherichia coli, имеет ?)-жанно-конфигурацню49а.
Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ
Вре три вещества образуются при окислительном расщеплении D-apa-бинозы, D-глюкозы и D-галактозы различными видами Pseudomonas (см. гл. 13).
2-Кето-3-дезокси-0-зратро-гексоновая кислота XXVI выделена в виде 6-О-фосфата в 1954 г.61, хотя предположение о возникновении этого вещества в ходе окисления глюкозы Pseudomonas saccharophyla было сделано двумя годами раньше 52. Структура ее доказана 51 восстановлением в соответствующую оксикислоту действием боргидрида натрия с последующим расщеплением по Руффу, которое дает 2-дезок-си-Ь-рибозу:
СООН
U
CH.
2
—ОН —ОН
СН2ОН
NaBH4
СООН СНОН
сн2 -он
—ОН
Н202; Fe3
сн=о
i
сн2 он он
XXVI
2-К.ето-3-дезокси-0-гла1{е/?о-пентоновая кислота XXV не была выделена в чистом виде из-за чрезвычайной неустойчивости 5з; получены только ее кальциевая соль и 2,4-динитрофенилгидразон. 2-Кето-3-дезокси-0-т/?ео-гексоновая кислота XXVII выделена в виде калиевой соли при действии бесклеточных ~ экстрактов Pseudomonas saccharophyla на; D-галактозу 54, 56.
МЕТОДЫ СИНТЕЗА 2-КЕТО-З-ДЕЗОКСИАЛЬДОНОВЫХ КИСЛОТ
Существует три основных пути синтеза 2-кето-З-дезоксиальдо-новых кислот. Первый из них заключается в избирательном окислении 3-дезоксиальдоновых кислот по С2 действием хлората калия в присутствии пятиокиси ванадия и фосфорной кислоты46' ы. Так, например, из галактометасахариновой кислоты была получена 2-кето-3-дезокси-?)-трео-гексоновая кислота XXVII 54' 56:
СООН —ОН СН2
НО—
-ОН
КСЮ3; V206; H3PO4
СООН
А-ь
i
СН2
НО-
—он
XXVII
Другой путь синтеза 2-кето-З-дезоксиальдоновых кислот состоит в присоединении синильной кислоты и анилина к альдозам 66_58. Образующийся нитрил 2-дезокси-2-фениламиноальдоновой кислоты (XXVIII) при действии оснований (0,1 н. КОН в метаноле, 50 °С, 20 мин) легко теряет воду и превращается в непредельный лактон-имин XXIX, который при нагревании с водой или водными растворами кислот гидролизуется и дает 2-кето-З-дезоксиальдоновую кислоту:
но-
сн=о
-ОН -ОН
-ШС6Н5
НЫ=С-
НСІЧ; С6Ь5МН2
НО—
С—ЫНРЬ
II
НС
о
—ОН
—ОН
СН2ОН XXVIII
-ОН
СН2ОН XXIX
соон
и
СН,
он он
СН.ОН
Третий путь синтеза аналогичен синтезу нейраминовой кислоты и заключается в конденсации альдоз (или их алкилиденовых производных со свободной альдегидной группой) с щавелевоуксусной кислотой при рН 11. Так, например, при конденсации 2,4-0-этилиден-0-эритрозы XXX с щавелевоуксусной кислотой была получена 2-кето-3-дезокси-Ь-а/жбино-
гептоновая кислота"
СгТ=0
-Оч
-ОН
сн2—о/
ххх
соон
i
с=о
!
СН,
носссссн,ссон НО-
СН,
-О.
\ /
ОН сн,-0/
ЧСН,
соон
I
с=о
I
сн,
но--
—ОН —ОН
сн,он
РАЗВЕТВЛЕННЫЕ САХАРА*
Классификация и номенклатура. Известные в настоящее время разветвленные сахара следует разделить на две группы67. Сахара первой группы можно рассматривать как продукты замещения водорода на угле-родсодержащий радикал (тип А), а сахара второй группы — как продукты замещения гидроксильной группы (тип Б):
Предыдущая << 1 .. 143 144 145 146 147 148 < 149 > 150 151 152 153 154 155 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама