|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Рассмотрение конформаций ациклических производных моносахаридов следует начать с обсуждения возможных конформаций эритрита ЬХП и О-треита ЬХШ, поскольку среди ациклических производных моносахаридов часто встречаются соединения, находящиеся в аналогичных стереохимических отношениях (эритро- и трео-изомеры). Можно считать, что наиболее стабильными конформациями соединений ЬХП и ЬХШ будут, как и для бутана, трансоидные конформаций ЬХПа, б и ЬХШа, б, так как наиболее объемистые СН2ОН-группы в этом случае максимально удалены друг от друга. При этом необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. При первом взгляде на проекционные формулы ЬХП и ЬХШ кажется, что в эритрите ЬХП гидроксилы при С2 и С3 сближены, а в треите ЬХШ удалены друг от друга. сн2он •-он —он сн2он ьхп сн2он но- -он Сн2он схш сн2он „Хе„ но"^-т-^н СН2ОН ЬХПа СН2ОН НО^-т-^4" СН2ОН 1_Х111а Н ОН /СН2ОН н^/он СН2ОН ьхпб „он / СН2ОН Ну^ОН СН2ОН |_хшв Однако следует вспомнить, что фишеровские проекции получают исходя из конформации, в которых углеродные атомы образуют равномерно выпуклую ломаную линию, т.е. из наименее стабильных заслоненных конформации ЬХПв и ЬХШв. Между тем в наиболее стабильной и потому наиболее вероятной трансоидной конформации дело обстоит как раз наоборот: гидроксилы сближены у треита, а у эритрита удалены на максимально возможное расстояние. Для соединений, обладающих более длинной углеродной цепью, наиболее стабильной является конформация, в которой углеродная цепь располагается зигзагообразно. Так, например, для рибита ЬХ1У, ксилита ЬХУ и ?)-арабита ЬХ\П наиболее стабильными должны быть конформации ЬХ1Уа, ЬХУа и ЬХУГа. СН2ОН -ОН -он -он 120Н ?.Х1У сн,он НО— -ОН —он НО- СН2ОН 1.ху СН2ОН -он —он сн2он ЬХУ1 Из формул ЬХ1Уа — ЬХУ1а видно, что, если углеродные атомы С2 и С4 имеют одинаковую конфигурацию, как в ЬХ1У и ЬХУ, их гидроксиль-ные группы сближены, и, напротив, удалены, как в ЬХУ1, если С2 и С4 имеют противоположную конфигурацию. н. он он сн2он нон2с но "н LXIVa ,он ,он сн2он нон2с н "он нон2с но н LXVIa Следует отметить, что энергетический барьер, который должна преодолеть молекула для перехода из одной конформации в другую, для ациклических производных моносахаридов относительно невелик. Разница в свободных энергиях для различных конформации в этом случае, также относительно мала. Поэтому переход из одной конформации в другую осуществляется очень быстро, а равновесная концентрация наиболее стабильной конформации относительно невелика. Однако в настоящее время имеются некоторые сведения, подтверждающие реальное существование преимущественных конформации и у ациклических производных моносахаридов, по крайней мере в кристаллическом состоянии. Так, из данных рентгеноструктурного анализа следует, что глюконат-ион в кристаллах солей глюконовой кислоты имеет зигзагообразную конформа-цию 18. Отмечены также закономерные изменения температур плавления полиолов, объясняемые зигзагообразной конформаиией их молекул 16. Конформации пираноз и их производных19. По аналогии с цикло-гексаном для тетрагидропирана наиболее стабильными должны быть конформации кресла и ванны (лодки). Однако из-за наличия кислородного атома для производных тетрагидропирана возможно существование Двух различных конформации кресла и шести конформации ванны. Как и в случае циклогексана, конформации ванны менее стабильны, чем конформации кресла. -Л 1С CI IB В1 * 3 2В В2 38 -- ВЗ Конформации кресла обозначаются как 1С и О (С от слова chair— кресло). В конформации 1С углеродный атом Q расположен над плоскостью, в конформации С1 — под плоскостью. В конформациях 1В и В1 (В от boat — лодка) атомы С2, С3, С5 и кислород кольца лежат в одной плоскости, а атомы Сх и С4 выведены из этой плоскости. В конформациях 2В и В2 из плоскости выведены С2 и С5, а в конформациях ЗВ и ВЗ— С3 и О соответственно. В конформациях IB, 2В и ЗВ углеродные атомы Сх, С2 и С3 соответственно лежат над плоскостью, а в В1, В2 и ВЗ — под плоскостью. Таким образом, выбор возможных конформации для пираноз гораздо шире, чем для производных циклогексана. Поскольку конформации кресла (О и 1С) более устойчивы, пиранозы находятся обычно в одной из таких конформации. Однако конформации ванны также нельзя исключать из рассмотрения, особенно при обсуждении стереохимии возможных переходных состояний, а также для некоторых производных моносахаридов. Наличие кислородного атома в цикле делает конформацию ванны для производных тетрагидропирана относительно более выгодной, чем для циклогексана, так как отсутствие заместителей при кислороде ведет к ослаблению сильных взаимодействий, которые наблюдаются в цикло-гексановом кольце в конформации ванны. Следует указать, что даже если принимать во внимание для пираноз только конформации кресла, то и тогда приходится выбирать между двумя возможностями. То, какая из двух конформации кресла (О или 1С) окажется предпочтительной, зависит от пространственного расположения заместителей. Как и в случае циклогексана, конформация с наименьшим числом аксиальных заместителей является наиболее устойчивой. При этом, чем больше объем заместителя, находящегося в аксиальном положении, тем менее стабильной оказывается данная конформация. Наиболее объемистый заместитель в гексопиранозах — СН2ОН-группа, которая поэтому располагается обычно экваториально, что оказывает значительное влияние на конформацию соединения в целом.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
