Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 15

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 209 >> Следующая

Рассмотрение конформаций ациклических производных моносахаридов следует начать с обсуждения возможных конформаций эритрита ЬХП и О-треита ЬХШ, поскольку среди ациклических производных моносахаридов часто встречаются соединения, находящиеся в аналогичных стереохимических отношениях (эритро- и трео-изомеры). Можно считать, что наиболее стабильными конформациями соединений ЬХП и ЬХШ будут, как и для бутана, трансоидные конформаций ЬХПа, б и ЬХШа, б, так как наиболее объемистые СН2ОН-группы в этом случае максимально удалены друг от друга. При этом необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. При первом взгляде на проекционные формулы ЬХП и ЬХШ кажется, что в эритрите ЬХП гидроксилы при С2 и С3 сближены, а в треите ЬХШ удалены друг от друга.
сн2он •-он —он сн2он ьхп сн2он
но-
-он
Сн2он
схш
сн2он „Хе„
но"^-т-^н
СН2ОН
ЬХПа
СН2ОН
НО^-т-^4" СН2ОН
1_Х111а
Н ОН /СН2ОН
н^/он
СН2ОН
ьхпб „он
/ СН2ОН Ну^ОН
СН2ОН
|_хшв
Однако следует вспомнить, что фишеровские проекции получают исходя из конформации, в которых углеродные атомы образуют равномерно выпуклую ломаную линию, т.е. из наименее стабильных заслоненных конформации ЬХПв и ЬХШв. Между тем в наиболее стабильной и потому наиболее вероятной трансоидной конформации дело обстоит как раз наоборот: гидроксилы сближены у треита, а у эритрита удалены на максимально возможное расстояние.
Для соединений, обладающих более длинной углеродной цепью, наиболее стабильной является конформация, в которой углеродная цепь располагается зигзагообразно.
Так, например, для рибита ЬХ1У, ксилита ЬХУ и ?)-арабита ЬХ\П наиболее стабильными должны быть конформации ЬХ1Уа, ЬХУа и ЬХУГа.
СН2ОН
-ОН
-он -он
120Н
?.Х1У
сн,он
НО—
-ОН
—он
НО-
СН2ОН 1.ху
СН2ОН
-он —он сн2он
ЬХУ1
Из формул ЬХ1Уа — ЬХУ1а видно, что, если углеродные атомы С2 и С4 имеют одинаковую конфигурацию, как в ЬХ1У и ЬХУ, их гидроксиль-ные группы сближены, и, напротив, удалены, как в ЬХУ1, если С2 и С4 имеют противоположную конфигурацию.
н.
он
он
сн2он
нон2с но "н
LXIVa
,он
,он сн2он
нон2с н "он
нон2с но н
LXVIa
Следует отметить, что энергетический барьер, который должна преодолеть молекула для перехода из одной конформации в другую, для ациклических производных моносахаридов относительно невелик. Разница в свободных энергиях для различных конформации в этом случае, также относительно мала. Поэтому переход из одной конформации в другую осуществляется очень быстро, а равновесная концентрация наиболее стабильной конформации относительно невелика. Однако в настоящее время имеются некоторые сведения, подтверждающие реальное существование преимущественных конформации и у ациклических производных моносахаридов, по крайней мере в кристаллическом состоянии. Так, из данных рентгеноструктурного анализа следует, что глюконат-ион в кристаллах солей глюконовой кислоты имеет зигзагообразную конформа-цию 18.
Отмечены также закономерные изменения температур плавления полиолов, объясняемые зигзагообразной конформаиией их молекул 16.
Конформации пираноз и их производных19. По аналогии с цикло-гексаном для тетрагидропирана наиболее стабильными должны быть конформации кресла и ванны (лодки). Однако из-за наличия кислородного атома для производных тетрагидропирана возможно существование Двух различных конформации кресла и шести конформации ванны. Как
и в случае циклогексана, конформации ванны менее стабильны, чем конформации кресла.

1С CI IB В1
* 3
2В В2
38 -- ВЗ
Конформации кресла обозначаются как 1С и О (С от слова chair— кресло).
В конформации 1С углеродный атом Q расположен над плоскостью, в конформации С1 — под плоскостью. В конформациях 1В и В1 (В от boat — лодка) атомы С2, С3, С5 и кислород кольца лежат в одной плоскости, а атомы Сх и С4 выведены из этой плоскости. В конформациях 2В и В2 из плоскости выведены С2 и С5, а в конформациях ЗВ и ВЗ— С3 и О соответственно. В конформациях IB, 2В и ЗВ углеродные атомы Сх, С2 и С3 соответственно лежат над плоскостью, а в В1, В2 и ВЗ — под плоскостью.
Таким образом, выбор возможных конформации для пираноз гораздо шире, чем для производных циклогексана. Поскольку конформации кресла (О и 1С) более устойчивы, пиранозы находятся обычно в одной из таких конформации. Однако конформации ванны также нельзя исключать из рассмотрения, особенно при обсуждении стереохимии возможных переходных состояний, а также для некоторых производных моносахаридов.
Наличие кислородного атома в цикле делает конформацию ванны для производных тетрагидропирана относительно более выгодной, чем для циклогексана, так как отсутствие заместителей при кислороде ведет к ослаблению сильных взаимодействий, которые наблюдаются в цикло-гексановом кольце в конформации ванны.
Следует указать, что даже если принимать во внимание для пираноз только конформации кресла, то и тогда приходится выбирать между двумя возможностями. То, какая из двух конформации кресла (О или 1С) окажется предпочтительной, зависит от пространственного расположения заместителей.
Как и в случае циклогексана, конформация с наименьшим числом аксиальных заместителей является наиболее устойчивой. При этом, чем больше объем заместителя, находящегося в аксиальном положении, тем менее стабильной оказывается данная конформация. Наиболее объемистый заместитель в гексопиранозах — СН2ОН-группа, которая поэтому располагается обычно экваториально, что оказывает значительное влияние на конформацию соединения в целом.
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама