|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Однако подобные методы в виду их трудоемкости и низких выходов в настоящее время оставлены. соон соон х1д/ х1лч xiv» 546 Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ Основным методом, позволяющим определить положение разветвления в цепи, служит периодатное окисление. Так, например, при перио-1атном окислении микарозы70 поглощается 2 моль окислителя и образует-;я 1 моль ацетальдегида, I моль муравьиной кислоты и некоторое количество неустойчивого формилацгтота, полимеризующегося в 1,3,5-три-ацетилбензол, а при окислении метилмикарозида ХЬУП поглощается I моль периодата. Из этих данных следует, что микарозе может соответствовать только приведенная выше формула XL.II. Однако для некоторых разветвленных Сахаров, содержащих заместители у кислородных атомов или дезоксизвенья и не окисляющихся периодатом, этот метод может не дать исчерпывающего ответа на вопрос о положении разветвления. В таких случаях пользуются другими приемами, принятыми в химии моносахаридов. Так, например, если учесть, что гамамелоза не является дезоксисахаром, отсутствие способности к образованию фенилозазона у этого моносахарида8.' 13 указывает, что разветвление должно находиться у С2. Наиболее сложным вопросом при установлении структуры разветвленных Сахаров является определение конфигурации у места разветвления. Такой общий для всех моносахаридов метод, как ЯМР-спектроско-пия, в этом случае не может дать необходимой информации, так как разветвленные моносахариды типа А вообще не содержат протона у места разветвления, а в разветвленных моносахаридах типа Б сигнал соответствующего протона бывает сильно расщеплен в результате спин-спинового взаимодействия с протонами трех соседних углеродных атомов, что крайне затрудняет трактовку спектра. Поэтому при определении конфигурации у места разветвления приходится пользоваться другими приемами. Например, показано 72, что в ИК-спектре |3-метил-2-С-формил-/.-арабинопиранозида, полученного из 3,4-0-изопропилиден-2-кето-|3-метил-/-.-эритропентопиранозида, полоса поглощения альдегидной группы постепенно исчезает, а в водных растворах вещество мутаротирует. Это указывает на внутримолекулярное образование полуацеталя, что возможно только в том случае, если вещество действительно имеет Ь-арабино-конфигурацию, так как для альтернативной /-.-р«бо-конфигурации образование полуацеталя невозможно. В случае разветвленных моносахаридов типа А для определения конфигурации у места разветвления могут быть использованы методы, основанные на образовании различных циклических производных. Так, например, фенилборная кислота73 избирательно реагирует с соединениями, имеющими 1,3-ц«с-диаксиальные гидроксильные группы. Сюда же относится и метод, основанный на измерении скорости окисления вещества периодатом. Как уже отмечалось (см. стр. 90), соединения, содержащие цис-гидроксильные группы в пятичленном цикле, реагируют с периодатом во много раз быстрее, чем их /пра«с-изомеры. Эта закономерность была использована для определения конфигурации четырех стереоизо-мерных лактонов 2-С-оксиметилпентоновых кислот. Лактоны с рибо-(ХЬУШ) и ликсо- (Ы) конфигурациями реагировали с периодатом в де- РАЗВЕТВЛЕННЫЕ САХАРА 347 сятки раз быстрее, чем их арабино- (ХЫХ) и ксило- (Ь) изомеры74, что й лослужило основанием для выбора конфигурации. СН2ОН о. нонгс но он XLVII1 сн2он о. снгон но. но снгон XLIX сн2он OH HOH2Cy*=0 он Наконец, для определения конфигурации у места разветвления могут быть использованы эмпирические правила — лактонное, амидное, фенило-зотриазольное и т. д. (см. гл. 2), связывающие знак вращения и конфигурацию у тех или иных атомов. Такой прием был использован, например, при установлении конфигурации гамамелозы75. МЕТОДЫ СИНТЕЗА РАЗВЕТВЛЕННЫХ МОНОСАХАРИДОВ Наиболее общим способом введения разветвления в углеродную цепь моносахарида является присоединение различных нуклеофиль-ных агентов (цианид-иона, реактива Гриньяра и других металлооргани-ческих соединений, диазометана и др.) по карбонильной группе кетоз или кетоальдоз. Присоединение цианид-иона к кетозам дает нитрилы соответствующих 2-С-оксиметилальдоновых кислот. Так, из D-треопентулозы образуется смесь нитрилов 2-С-оксиметил-?>-ксилоновой (LII) и 2-С-оксиме-тил-О-ликсоновой (LIII) кислот, в которой преобладает первое вещество74: 78% 22% Ы1 щц Присоединение идет главным образом с менее экранированной стороны (противоположной гидроксилам у С3 и С4 зигзагообразной конформации), как это видно из приведенных выше формул. Омыление полученных нитрилов дает альдоновые кислоты с разветвленной цепью, лактоны или эфи-ры которых могут быть затем восстановлены в соответствующие аль-дозы. Многочисленные моносахариды с разветвленной цепью получены при взаимодействии с металлоорганическими соединениями алкилидено-вых производных кетоальдоз62, образующихся при окислении соответствующих алкилиденовых производных альдоз (см. стр. 93). Так, например, 3,4-0-изопропилиден-а-метил-?>-эритропиранулозид ЫУ с винил-литием образует С-винилпроизводнЪе ЬУ, причем металлоорганическое соединение присоединяется стереоспецифически с наименее экранированной стороны молекулы. Соединение ЬУ было затем превращено в /.-гама-мелозу ЬУ1 по приведенной ниже схеме78:
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
