|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  348 Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ н3с ,о НЯС о н3с >о СН,=СНЫ ц с ОСН3 ЫУ о- но н2с=нс-но-но- ся =о -он ОСН3 ЬУ СНг0Н Н2С=НС- но-но- СНгОН -он СН2ОН 03 о=нс-но-но- снгон -он но-но- Н0- сн=о -СН2ОН СН2ОН СНгОН IVI По той же схеме получены О-гамамелоза и О-эпигамамелоза"; аналогичным путем синтезирована стрептоза78: н3с СНг=СНМгВг н3с I. нт г. о3 сно сна СН3 но о "о—1—, Н3С Н,0Н сн, СН3 НО ОН В частном случае, когда разветвление состоит из двух одинаковых алкильных групп, в реакцию с алкилмагнийгалогенидом может быть введен подходящим образом защищенный эфир альдоновой кислоты или аль-донолактон, как это было, например, сделано при синтезе новиозы": он он н,с^ кОСН,Рг.у СНзМг! о ->- рьсн2о— - Н0-- -|—ОСНа 1.Р!|СОС|;с5н5м 2. Нг/Р<1 0СНа —ОСН2РЬ СН2ОСН2РЬ -СН, Н3С, -—ОСН2РЬ СН2ОСН2РЬ сн,о > но—- РпСОО- ,СН8 -ОСНа ОН СН2ОН юг Рассмотренный метод позволяет вводить любые заместители к любому углеродному атому цепи, но дает только разветвленные моносахариды типа А. Границы метода определяются доступностью исходных соединений, при выборе которых следует принимать во внимание также и стеринескую направленность реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. РАЗВЕТВЛЕННЫЕ САХАРА 349 Разветвленные моносахариды типа Б могут быть получены и действием нуклеофильных реагентов на а-окиси или сульфоэфиры Сахаров. Так, например, диэтилмагний с а-метил-4,6-0-бензилиден-2,3-ангидро-?)-маннозидом дает а-метил-4,6-0-бензилиден-3-дезокси-3-этил-0-альтро-зид в полном соответствии с правилом диаксиального раскрытия ангид-рокольца в а-окисях80: сгн5 осн:, Другим примером может служить получение разветвленной дезокси-альдоновой кислоты ЬУП из а-метил-4,6-0-бензилиден-2,3-ангидро-?)-аллозида и натриймалонового эфира81: ГУН р=нс(соос2н5)2; я'=сн2соон Этот метод не получил столь широкого распространения, как первый, но он также может быть применен для введения боковой цепи к любому углеродному атому моносахаридной молекулы. Ограничением служит доступность исходных а-окисей и строгая стереоспецифичность реакции, позволяющая получать только /прачс-изомеры. Другие методы синтеза разветвленных моносахаридов имеют менее общий характер. Для получения моносахаридов, имеющих разветвление у С2, может применяться альдольная конденсация алкилиденовых производных оль-форм Сахаров с альдегидами. Конденсация с формальдегидом сопровождается восстановлением альдегидной группы моносахарида по реакции Канниццаро. Этим способом была синтезирована, например, Х)-апиоза85: сн=о н3с о--н,с осн, снгон нонгс—а^сна сн3 Н.,С ОСНг сн=о —он НОНгС--ОН СН„ОН СН2ОН н+ нон2с н.он 50 Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ Моносахариды, имеющие разветвление у С2, могут быть получены: акже восстановлением лактонов сахариновых или изосахариновых :ислот82. Так, например, при восстановлении лактона а-глюкосахариновой ;ислоты образуется 2-С-метил-0-рибоза83: сн2он Для синтеза разветвленных З-С-алкил-З-дезокси-З-аминосахаров про-одят конденсацию диальдегидов (ЬУШ), получаемых при периодатном кислении гликозидов, с нитроалканами, например с нитроэта-ом84- 85: При этом происходит эпимеризация при С5и образуются моносахари-ы с О- или /.-рибо-конфигурацией у С2, С4 и С5. Конфигурацию при С3 в родукте конденсации пока определить не удалось. Наконец, несколько разветвленных моносахаридов — кордицепо-а8б, 87^ апиоза86-88, микароза89' 80, кладиноза90 — были получены путем одного синтеза. В качестве примера можно привести полный синтез микарозы 1ЛХ кладинозы ЬХ по Вудворду90. но сн, сн3с=с-мевг + сн3сосн2сн(осн3)2 —>- с сн2 С СН(ОСН3)2 сн3 1-Х ТИОСАХАРА 351 ТИОСАХАРА* Моносахариды, в молекуле которых двухвалентная сера замещает один или несколько атомов кислорода, называются тиосахарами**. Номенклатура тиосахаров аналогична номенклатуре аминосахаров: цифра и префикс «тио» указывают положение тиогруппы, а ее конфигурация следует из названия моносахарида. В природе тиосахара встречаются редко. Можно упомянуть лишь 5-метилтио-5-дезоксиаденозин ЬХ193 и его аналоги. Эти соединения содержат структурные единицы гомоцистеина ЬХП и метионина ЬХШ, играющие важную роль в осуществлении переноса метальных групп в биоло- Я = СНа5 — И= - ЗСН2СН2СНСООН Е! = СН3<3 СН;, СН* СНСОО" Формально тиопроизводные являются ближайшими аналогами кислородных соединений; следует учитывать, однако, значительную разницу в реакционной способности этих двух групп веществ. Сера обладает меньшей основностью, т. е. меньшим сродством к протону, чем кислород, зато значительно большей нуклеофильностью; сера легко окисляется, переходя в высшие валентные состояния, и может быть удалена из молекулы восстановлением с образованием дезоксизвена. При окислении БН-групп в мягких условиях получаются дисульфиды. Группировка >С=Б менее устойчива, чем >С=0, и встречается довольно редко. Атом серы имеет больший размер, чем атом кислорода, что может вызывать значительные пространственные затруднения и гораздо большую поляризуемость. Изучение химических свойств тиосахаров позволяет осветить целый ряд вопросов, связанных с реакционной способностью углеводов.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
