Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 152

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 209 >> Следующая

348
Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ
н3с ,о
НЯС
о
н3с >о
СН,=СНЫ ц с
ОСН3
ЫУ
о-
но
н2с=нс-но-но-
ся =о -он
ОСН3
ЬУ
СНг0Н
Н2С=НС-
но-но-
СНгОН
-он
СН2ОН
03
о=нс-но-но-
снгон -он
но-но-
Н0-
сн=о
-СН2ОН
СН2ОН
СНгОН
IVI
По той же схеме получены О-гамамелоза и О-эпигамамелоза"; аналогичным путем синтезирована стрептоза78:
н3с
СНг=СНМгВг
н3с
I. нт
г. о3
сно
сна
СН3
но
о
"о—1—,
Н3С
Н,0Н
сн,
СН3
НО ОН
В частном случае, когда разветвление состоит из двух одинаковых алкильных групп, в реакцию с алкилмагнийгалогенидом может быть введен подходящим образом защищенный эфир альдоновой кислоты или аль-донолактон, как это было, например, сделано при синтезе новиозы":
он
он
н,с^
кОСН,Рг.у
СНзМг!
о ->- рьсн2о— -
Н0--
-|—ОСНа 1.Р!|СОС|;с5н5м
2. Нг/Р<1
0СНа —ОСН2РЬ СН2ОСН2РЬ
-СН,
Н3С,
-—ОСН2РЬ СН2ОСН2РЬ
сн,о
> но—-
РпСОО-
,СН8 -ОСНа
ОН СН2ОН
юг
Рассмотренный метод позволяет вводить любые заместители к любому углеродному атому цепи, но дает только разветвленные моносахариды типа А. Границы метода определяются доступностью исходных соединений, при выборе которых следует принимать во внимание также и стеринескую направленность реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.
РАЗВЕТВЛЕННЫЕ САХАРА
349
Разветвленные моносахариды типа Б могут быть получены и действием нуклеофильных реагентов на а-окиси или сульфоэфиры Сахаров. Так, например, диэтилмагний с а-метил-4,6-0-бензилиден-2,3-ангидро-?)-маннозидом дает а-метил-4,6-0-бензилиден-3-дезокси-3-этил-0-альтро-зид в полном соответствии с правилом диаксиального раскрытия ангид-рокольца в а-окисях80:
сгн5 осн:,
Другим примером может служить получение разветвленной дезокси-альдоновой кислоты ЬУП из а-метил-4,6-0-бензилиден-2,3-ангидро-?)-аллозида и натриймалонового эфира81:
ГУН
р=нс(соос2н5)2; я'=сн2соон
Этот метод не получил столь широкого распространения, как первый, но он также может быть применен для введения боковой цепи к любому углеродному атому моносахаридной молекулы. Ограничением служит доступность исходных а-окисей и строгая стереоспецифичность реакции, позволяющая получать только /прачс-изомеры.
Другие методы синтеза разветвленных моносахаридов имеют менее общий характер. Для получения моносахаридов, имеющих разветвление у С2, может применяться альдольная конденсация алкилиденовых производных оль-форм Сахаров с альдегидами. Конденсация с формальдегидом сопровождается восстановлением альдегидной группы моносахарида по реакции Канниццаро. Этим способом была синтезирована, например, Х)-апиоза85:
сн=о
н3с о--н,с осн,
снгон нонгс—а^сна сн3
Н.,С ОСНг
сн=о —он
НОНгС--ОН
СН„ОН
СН2ОН
н+
нон2с
н.он
50
Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ
Моносахариды, имеющие разветвление у С2, могут быть получены: акже восстановлением лактонов сахариновых или изосахариновых :ислот82.
Так, например, при восстановлении лактона а-глюкосахариновой ;ислоты образуется 2-С-метил-0-рибоза83:
сн2он
Для синтеза разветвленных З-С-алкил-З-дезокси-З-аминосахаров про-одят конденсацию диальдегидов (ЬУШ), получаемых при периодатном кислении гликозидов, с нитроалканами, например с нитроэта-ом84- 85:
При этом происходит эпимеризация при С5и образуются моносахари-ы с О- или /.-рибо-конфигурацией у С2, С4 и С5. Конфигурацию при С3 в родукте конденсации пока определить не удалось.
Наконец, несколько разветвленных моносахаридов — кордицепо-а8б, 87^ апиоза86-88, микароза89' 80, кладиноза90 — были получены путем одного синтеза.
В качестве примера можно привести полный синтез микарозы 1ЛХ кладинозы ЬХ по Вудворду90.
но сн,
сн3с=с-мевг + сн3сосн2сн(осн3)2 —>- с сн2
С СН(ОСН3)2
сн3
1-Х
ТИОСАХАРА
351
ТИОСАХАРА*
Моносахариды, в молекуле которых двухвалентная сера замещает один или несколько атомов кислорода, называются тиосахарами**. Номенклатура тиосахаров аналогична номенклатуре аминосахаров: цифра и префикс «тио» указывают положение тиогруппы, а ее конфигурация следует из названия моносахарида.
В природе тиосахара встречаются редко. Можно упомянуть лишь 5-метилтио-5-дезоксиаденозин ЬХ193 и его аналоги. Эти соединения содержат структурные единицы гомоцистеина ЬХП и метионина ЬХШ, играющие важную роль в осуществлении переноса метальных групп в биоло-
Я = СНа5 —
И= - ЗСН2СН2СНСООН Е! = СН3<3 СН;, СН* СНСОО"
Формально тиопроизводные являются ближайшими аналогами кислородных соединений; следует учитывать, однако, значительную разницу в реакционной способности этих двух групп веществ. Сера обладает меньшей основностью, т. е. меньшим сродством к протону, чем кислород, зато значительно большей нуклеофильностью; сера легко окисляется, переходя в высшие валентные состояния, и может быть удалена из молекулы восстановлением с образованием дезоксизвена. При окислении БН-групп в мягких условиях получаются дисульфиды. Группировка >С=Б менее устойчива, чем >С=0, и встречается довольно редко.
Атом серы имеет больший размер, чем атом кислорода, что может вызывать значительные пространственные затруднения и гораздо большую поляризуемость. Изучение химических свойств тиосахаров позволяет осветить целый ряд вопросов, связанных с реакционной способностью углеводов.
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама