Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 153

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 147 148 149 150 151 152 < 153 > 154 155 156 157 158 159 .. 209 >> Следующая

Разнообразные тиопроизводные широко применяются в синтетической химии углеводов.
В последнее время тиосахара заняли важное место в ряду химиотера-певтических средств, главным образом как средства борьбы с лучевым поражением и отравлениями солями тяжелых металлов и некоторыми боевыми отравляющими веществами.
Одним из первых примеров синтетического получения тиосахара была термическая перегруппировка ксантогената диизопропилиденглюкозы, причем в индивидуальном состоянии был выделен только соответствующий защищенный дисульфид97.
Впоследствии эта реакция была изучена подробнее, как возможный путь синтеза дезоксисахаров98-100. Предполагают, что перегруппировка ксантогената протекает по 5^1 механизму через четырехчленное переходное состояние и сопровождается обращением конфигурации при С3.
* Обзоры СМ.1' 2.
** 1-Тиосахара, называемые обычно тиогликозидами, рассмотрены в гл. 6, получение и свойства дитиоацеталей углеводов — в гл. 4.
гических системах94 9в.»
СН,Е!
Ш
N N
1-Х!
но он
352
Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ
н3с осн2 н,сХо
.о. ок
НзС^ОСНа Н3С- О- -
2. 1г
СН3
СН3
" т ч°~!гснз
СН3ЗС=0 СНз
Р=С—вСН3
НаС^ОСНг Н3С О- -
Н \ О-у-СНа
Значительно более общим путем синтеза тиосахаров являются реакции нуклеофильного замещения (см. гл. 5). В качестве исходных соединений используют обычно тозилаты и мезилаты Сахаров, реже галоид-производные. К реагентам, позволяющим вводить тиогруппу (или алкил-тиогруппу), относятся гидросульфиды101, меркаптиды102, роданиды103, тиосульфата104, тиоацетаты105 и тиобензоаты106 щелочных металлов, тиомо-чевина10' и др. В соответствии с ограничениями, общими для реакций нуклеофильного замещения в ряду углеводов, обычно удается легко вводить тиогруппу только вместо первичного гидроксила; замещение вторичных гидроксильных групп происходит в том случае, если отсутствуют пространственные препятствия для нуклеофильной атаки, как, например, для ди-О-мезилпроизводного 1,4;3,6-диангидро-?>-маннита108, или в довольно жестких условиях — нагревание в диметилформамиде при высокой температуре
АсБ
.106
бас
Введение тиогруппы вместо вторичного гидроксила осуществляется обычно реакциями раскрытия а-окисных циклов в соответствующих производных углеводов (см. стр. 165). Первоначально эти реакции были изучены с целью синтеза дезоксисахаров; в качестве нуклеофильного реагента, раскрывающего ангидроциклы, применяли этилмеркаптид натрия (см. гл. 8). Таким способом нельзя получить моносахариды со свободной меркаптогруппой; однако это удается сделать, используя бензил-меркаптид натрия и обрабатывая затем полученное бензилтиопроизводное натрием в жидком аммиаке, причем удаляются одновременно бензильная и бензилиденовая группы108:
71-
СНз
но
сн»
ОСН3
НО
ТИОСАХАРА
353
ОСН3
РЬСНгБ ОСН3
СНгОН
Направление реакции меркаптидов с ангидрогексопиранозидами, имеющими жестко закрепленную конформацию, подчиняется общему правилу диаксиального раскрытия а-окисного цикла; в случае незакрепленной конформации исходного соединения образуются два продукта реакции, отличающиеся положением тиогруппы, один из которых может значительно преобладать110. 2,3-Ангидропентофуранозиды111^ 112 атакуются меркаптидами предпочтительно в положение 3. Известно исключение из этого правила113: при взаимодействии 2,3-ангидро-|3-метил-0-ликсо-фуранозида с бензилмеркаптидом натрия получены 2-тио-Б-ксилоза и З-тио-О-арабиноза в соотношении 3 : 2.
Некоторые методы синтеза тиосахаров связаны с получением эписуль-фидов углеводов.
Особенно интересным методом является превращение эпоксидов в эписульфиды, применяемое для синтеза эписульфидов гексофураноз, включающих первичный углеродный атом. Реакция заключается в действии тиомочевины или роданид-иона на эпоксид11*:
.сн.
.он
оЦ-сн, У сн,
НоС.
(Н2Г)]гС=5
Механизм этой реакции может быть представлен следующей схе-
<1
н2
сн
"З *нг
N4,
Н2Ы
но-|-
СНг—Э—С'
N4,
СН2—
сн.
сн
н2Ч.
н2іО
**Ы< СН2
н2ы
¦°4 *
н2ы'
;с-о-
Переход эпоксида в эписульфид сопровождается вальденовским обращением. Эписульфиды такого типа могут быть превращены в 5,6-ди-дезоксисахара действием скелетного никеля, в 5-тио-6-дезоксисахара — восстановлением алюмогидридом лития115, а реакция их с ацетатом калия дает производные 5-тиосахаров, которые после удаления защищающих групп образуют гексопиранозы, содержащие в цикле атом серы вместо кислорода118' 11?.
Превращение в эписульфид а-окисного цикла, находящегося в пира-нозном кольце с закрепленной конформацией, проходит обычно с большим трудом118, однако его легко осуществить, если проводить реакцию в две стадии119, как показано на схеме:
3—593
0^4
ОСНз
т х§ ОСНз
Чрезвычайно интересные реакции замещения гидроксильной группы в тиосахарах можно осуществить через промежуточно образующийся циклический эписульфониевый ион. Таким способом, например, был синтезирован 2-амино-2-дезокси-3-тио-а-метил-Б-альтропиранозид120:
"А^о^Д

о^^°\
існ3
2. МїСІ
РЬСНгв
ОСН3
ОСИ,
СНгРЬ
1. Ка/ыня г. н+
ОСНа
РЬСНгЯ - ОСНз
Предыдущая << 1 .. 147 148 149 150 151 152 < 153 > 154 155 156 157 158 159 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама