|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Соучастие бензилтиогруппы в реакции замещения приводит к легкому обмену вторичной мезилоксигруппы на азидогруппу; реакция раскрытия эписульфониевого иона контролируется теми же пространственными факторами, что и раскрытие а-окисного цикла, поэтому азидогруппа вступает в положение 2; при замещении происходит двойное обращение конфигурации при С2.Через эписульфониевый ион из 2,3-ангидро-|3-метил-Б-рибофуранозида было получено 2-дезоксипроизводное211: сн2он СН2ОТ5 СН2ОН О^ ОСН; БЕ1 3 т5сі ОН ОСНз СНяСОСЖз С2Н58 СН2ОАС СгН5 СНгОТэ „О^ ОСНз СГ сн2он I. N1 2.0НГ осн3 С1 АС О •НО 1ИОСАХАРЛ 355 Известно, что 2,3-ангидропроизводные пентофуранозидов раскрываются нуклеофильными реагентами в положение 3. Поэтому действие этилмеркаптида на первой стадии этого синтеза приводит преимущественно к 3-тиопроизводному, которое в условиях тозилирования обменивает гидроксильную группу на хлор через промежуточный эписульфониевый ион; замещение атома хлора на ацетоксигруппу также включает промежуточное образование трехчленного катиона, раскрывающегося, в свою очередь, главным образом в положение 3. После этого этилтиогруппа оказывается в положении 2, и ее удаление действием скелетного никеля приводит к 2-дезокси-?>-рибофуранозиду. Сходная последовательность реакций была проведена при синтезе 2-дезоксиаденозина122. Реакции нуклеофильного замещения, использующие эпоксиды, эпи-сульфиды или эписульфониевые промежуточные производные, приводят к транс-расположению соответствующих заместителей. В настоящее время известны примеры соучастия соседней группы в реакциях нуклеофильного замещения, приводящие к г{«с-расположению заместителей. Одним из примеров применения подобных реакций для получения тиосахаров является синтез 2-тио-3-амино-3-дезокси-С-аллопи-ранозы123: 2. НС1 СН2ОН В последние годы особый интерес исследователей вызывают 5-тиоаль-дозы, существующие предпочтительно в пиранозной форме и имеющие в цикле атом серы вместо атома кислорода116' п'> 124_12'. Наиболее изученной из них является 5-тио-?>-ксилопираноза, получаемая из 1,2-О-изо-пропилиден-5-0-тозил-?>-ксилофуранозы замещением первичной тозил-оксигруппы на тиогруппу. Этот моносахарид во многом аналогичен по свойствам обычным альдозам: при ацетилировании он образует смесь аномер-ных тетраацетатов со значительным преобладанием а-аномера, который превращается в соответствующий а-ацилгликозилбромид при действии бромистого водорода в уксусной кислоте. Последнее соединение в условиях гликозидного синтеза по Кенигсу — Кнорру дает главным образом 2,3,4-три-0-ацетил-5-тио-р-метил-?)-ксилопиранозид. В условиях синтеза метилгликозидов по Фишеру из 5-тио-?)-ксилозы образуется преимущественно 5-тио-а-метил-?)-ксилопиранозид. Гидролиз 5-тио-а-метил-?>-ксило-пиранозида происходит во много раз легче, чем гидролиз а-метил-?)-кси-лопиранозида128; интересно, что соответствующий тиогликозид гидроли-зуется в несколько раз труднее а-метил-?)-ксилопиранозида. Эти факты свидетельствуют о том, что гидролиз гликозидов протекает путем прото-нирования гликозидного, а не циклического гетероатома (сера протони- 23* 356 Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ руется труднее кислорода) с последующим образованием гликозил-катио-на, стабилизованного сопряжением с гетероатомом цикла (стабилизующее действие серы больше, чем кислорода). с-гликозиды* Номенклатура, классификация, нахождение в природе. С-Гли-козидами называют соединения типа LXIV или LXV, в которых алкиль-ный или арильный радикал соединен с Q пиранозного или фуранозного кольца. Это название нельзя считать удачным (см. также стр. 188), так как строго говоря, С-гликозиды нельзя рассматривать как производные моносахаридов — они являются ангидрополиолами. Однако их правильное название—1-алкил-1,5(или 4)-ангидрополиолы — громоздко, и потому мы будем пользоваться традиционным названием. ^XJV LXV LXVI LXVii Известен ряд природных соединений, относящихся к этому классу130. В различных видах алоэ содержатся барбалоин LXVI и наталоэмодин LXVII; из бадана (Bergenia crassifolia) выделен бергенин LXVIII; описан также ряд природных флавоноидов, являющихся С-гликозидами, например витексин LXIX и сапонаретин LXX, строение которых было предметом многих исследований (см.130), но окончательно установлено лишь недавно131' 132. он * Обзоры см.13».130. с-гликозиды 357 Ряд других веществ растительного и животного происхождения: мангиферин, карминовая кислота также, по-видимому, относятся к С-гли-козидам, хотя их структура не доказана с полной определенностью, несмотря на многочисленные работы в этом направлении130. Наконец, С-гли-козидом является псевдоуридин С (ЬХХ1), выделенный при гидролизе дрожжевой РНК134-138. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА С-ГЛИКОЗИДОВ Для всех С-гликозидов характерна устойчивость к действию кислот. Обычный для других типов гликозидов кислотный гидролиз с образованием агликона и моносахаридов для С-гликозидов не наблюдается. Однако некоторые С-гликозиды при действии кислот или оснований претерпевают изомеризацию. Так, например, псевдоуридин С ЬХХ1 при обработке кислотами или основаниями через промежуточное соединение ЬХХП частично превращается в смесь псевдоуридина В ЬХХШ, псевдоуридина ЬХХГУ и псевдоуридина А5 ЬХХУ13'- 139.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
