|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  *> LXXV ЬХХ1У С-Гликозиды обладают свойствами, характерными для полиоксисо-единений: они дают соответствующие производные по гидроксильным группам (простые и сложные эфиры, алкилиденовые производные), окисляются периодатом натрия и тетраацетатом свинца и т. д. Кроме того, С-гликозиды способны вступать в различные реакции, присущие их агли- 358 Гл. 12. ПРОЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ коновой части. Так, ароматическое кольцо в С-гликозидах можно броми-ровать140^143, нитровать140-142 или вводить в реакцию Фриделя — Крафт-са143; для С-гликозидов с непредельным агликоном известны реакции присоединения144-14' и т. д. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ С-ГЛИКОЗИДОВ Для соединения, имеющего структуру С-гликозида, характерно присутствие полигидроксильной части, как и для О-гликозидов; однако кислотный гидролиз такого соединения не приводит к выделению моносахаридов. Вместе с тем, последние могут быть получены из С-гликозидов при расщеплении агликона (например, при озонолизе ароматического агликона). Это, а также наличие по данным элементарного и функционального анализов одного эфирного кислорода на остаток моносахарида свидетельствует о С-гликозидной структуре. Размер цикла в С-гликозидах определяют обычно с помощью перио-датного окисления, которое может быть также использовано при определении конфигурации у Сг. Так, например, конфигурация О-ксилопира-нозилбензола ЬХХУ1 была доказана следующим способом. Окисление ЬХХУТ периодатом дает диальдегид ЬХХУП, который затем окисляют в дикарбоновую кислоту XXVIII. Диэтиловый эфир этой кислоты ЬХХ1Х был получен также из /.-миндальной кислоты ЬХХХ14'. соон НООСН2С РЬ LXXVtlf он и XXVI ьххун Для установления структуры и конфигурации С-гликозидов могут быть также использованы другие методы, например ЯМР-спектроско-пия131' 132 и масс-спектрометрия, которая, однако, пока еще не нашла применения для этой цели. МЕТОДЫ СИНТЕЗА С-ГЛИКОЗИДОВ* Наиболее общим методом синтеза С-гликозидов является взаимодействие ацетогалогеноз с избытком металлоорганического соединения, чаще всего реактива Гриньяра: соос2н5 соосгн5 I ВгСНгСООСгН5 ( но-|- -*¦ снго-|- РЬ СгН5ООС РЬ. 1 XXV 1.ХХ1Х * Обзоры см.148' 149. с-гликозиды В ходе реакции кроме смеси двух аномерных С-гликозидов образуются соответствующие метилдиалкил- или метилдиарилкарбинолы. Этим способом были получены разнообразные С-гликозиды, содержащие ароматические, алифатические, алициклические и непредельные аглико-ны140"146' 1Б0. Вместо реактива Гриньяра можно применять кадмий-, цинк-, литий- или натрийорганические соединения, но они, как правило, дают худшие результаты (ср.128). Для синтеза С-гликозидов с ароматическим агликоном применяли реакцию Фриделя — Крафтса151: СН2ОН В качестве побочных продуктов реакции образуются кетоны общей •формулы СНдСОАг и 1,1-диарил-1-дезоксиполиол (в приведенном выше примере — 1,1-дифенил-1-дезокси-0-сорбит). Наконец, С-гликозиды могут быть получены при конденсации соединений, содержащих «активную ^т^Н-группу» (дикарбонильные соединения, многоатомные фенолы и т. д.), с ацетогалогенозами в щелочной среде. Примером может служить синтез бергенина162 из ацетобромглюкозы и 4-О-метилгалловой кислоты: Образующиеся при этом О-гликозиды удаляют кислотным гидролизом. Выходы С-гликозидов в этом случае обычно невелики. ЛИТЕРАТУРА 1. Gottschalk A., The Chemistry and Biology of Sialic Acids and Related Sub- stances, University Press, Cambridge, 1960. 2. Z i 11 i k e n F., Whitehouse M. W., Adv. in Carbohydrate Chem., 13, 237 (1958). 3. Линевич Л. И., Успехи биолог, химии, 4, 193 (1962). 4. Цветков а И. В., Вопросы медицинской химии, 7, 3 (1961). 5. Mayer F. С, Dam R., Pazur I. Н., Arch. Biochem. Biophys., 108, 356 (1964). 6,William M. A., Robos E., Federation Proa, 17, 335 (1958); Jakoby R., Warren L., Neurology, 11, 232 (1961). 7. Atterfelt P., Blohme I., Norrby A., Svennerholm L., Acta Chem. Scand., 12, 359 (1958). 1Л. IZ. нииЧИЕ МОНОСАХАРИДЫ 8. Wo lim an S., Warren L., Biochim. Biophys. Acta, 47, 251 (1961). 9. Warren L., Biochim. Biophys. Acta, 44, 347 (I960). 10. Graham E. R. В., Gottschalk A., Biochim. Biophys. Acta, 38, 513 (1960); Gottschalk A., Ada G. L., Biochem. J., 62, 681 (1956). 11. Rose S. Al, Biochim. Biophys. Acta, 74, 265 (1963). 12. Spiro R. G„ J. Biol. Chem., 239, 567 (1964). 13. Kamiyama S., Schmidt K., Biochim. Biophys. Acta, 49, 250 (1961). 14. Jeanloz R. W., Close A., Federation Proa, 22, 536 (1963). 15. Barry G. Т., Goebel W. F., Nature, 179, 206 (1957); McGuire E., В i n k- ley S. В., Biochemistry, 3, 247 (1964). 16. В 1 i x G., L i n d b e r g E., Acta Chem. Scand., 14, 1809 (1960). 17. Warren L., Biochim. Biophys. Acta, 83, 129 (1964). 18. Martenson E., Raal A., Svennerholm L., Acta Chem. Scand., 11, 1604 (1957). 19. Klenk E., Angew. Chem., 68, 349 (1956). 20. Berggard I., Odin L., Arkiv kemi, 12, 581 (1957). 21. Zil liken F., Glick M. C, Naturwiss, 43, 536 (1956), Comb D. G., Rose- man S. I., J. Am. Chem. Soc, 80, 497, 3166 (1958).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
