Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 16

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 209 >> Следующая

Как и в молекуле циклогексана, особенно сильное взаимодействие, влияющее на устойчивость конформации, существует между двумя аксиаль-
ными заместителями, находящимися в положении 2,4 или 1,3, как это видно на примере а-О-рибопиранозы ЬХУПа, ЬХУПб:
Кроме того, для Сахаров существуют еще два особых, отсутствующих в циклогексановом ряду конформационных эффекта, которые связаны с наличием кислорода в цикле. Первый из них носит название «А2-эффект» и состоит в следующем. Если гидроксильная группа у С2 расположена аксиально, а заместитель у Сх — экваториально, как, например, в [З-О-маннозе ЬХУШ, кислородные атомы гидроксилов при Сх и С2 и кислород цикла оказываются тесно сближенными, что ведет к сильному отталкиванию между ними, поскольку все три атома заряжены одноименно.
Расположение кислородных атомов, связанных с Сх и С2, хорошо видно из проекционной формулы Ньюмена ЬХУШа: аксиальный гидроксил при С2 лежит внутри угла, образуемого связями Сх с кислородом цикла и гликозидным гидроксилом.
н
1_хуШ Lxvllla 1.Х1Х
Другой конформационный эффект, весьма характерный для Сахаров и их производных, называется «аномерным эффектом». Известно, что для моносахаридов и их производных аномер с аксиальным заместителем у Сх энергетически выгоднее аномера с экваториальным заместителем. Так, например, в равновесной смеси а-метил- и (З-метил-О-глюкопиранозидов преобладает первый аномер, имеющий аксиальную метоксильную группу у Сх. Это малопонятное на первый взгляд явление Эдвард 20 объясняет взаимодействием диполя связи Сх — X и суммарного диполя неподелен-ных пар электронов кислородного атома цикла (см. выше формулу ЬХ1Х).
Отталкивание между этими диполями сильнее для экваториального аномера, когда диполи параллельны, и слабее для аксиального аномера. Отсюда следует, что величина аномерного эффекта должна зависеть от природы заместителя у Сх и, действительно, она убывает в ряду
Вг > о;>рссж> осн3]> он
Указанные выше особенности структуры моносахарида, снижающие устойчивость конформации (аксиальные заместители, А2-эффект, аномер-ный эффект), носят общее название «факторов неустойчивости».
Изложенные выше представления были сформулированы главным образом Ривзом 19 на основании данных, полученных из его известных работ по измерению удельного вращения медноаммиачных комплексов гликозидов. Строение этих комплексов может быть представлено общей формулой ЬХХ.
Легкость образования комплексов зависит от взаимного расположения в пространстве участвующих в комплексообразовании гидр-оксильных групп.
-С—О.
•Си
^NH3
LXX
Проекционный угол между двумя гидроксилами, находящимися при соседних атомах углерода, может составлять от 180° до 0° в зависимости от конфигурации обоих углеродных атомов и конформации цикла, как это видно из следующих примеров (LXXI—LXXIII):
н9 сн2он
1—^ног'ОСНз
ОСН,
но
но
LXX1
с2—с3 с3—с4
60° 180°
сг с.
-с3 0« -с4 бо°
Ниже приведены расстояния между соседними кислородными атомами в зависимости от величины проекционного угла между С — О-связями:
Величина Расстояние
уГЛа О-О. А
180° 3,71
120° 3,45
60° 2,86 ¦ \
0° 2,51
Из величин ковалентных радиусов кислорода и двухвалентной меди следует, что образование комплексов возможно только в тех случаях, когда расстояние между кислородными атомами составляет не более 3 А, т. е. для проекционных углов не более 60°. При этом, если проекционный угол близок к 0°, образование комплекса не вызывает заметной деформации молекулы и удельное вращение практически не изменяется, если же проекционный угол равен 60°, образование комплекса связано с сильной деформацией молекулы, что ведет к резкому изменению удельного вращения.
Таким образом, следя за изменением удельного вращения, Ривз имел возможность определить величину проекционных углов между гидроксилами и, следовательно, сделать выбор в пользу той или иной конформации пиранозного цикла данного моносахарида в водном растворе.
Разработано несколько систем приближенной оценки устойчивости конформации моносахарида в зависимости от его строения, стереохимии и природы имеющихся заместителей. Первая из них, основывающаяся на результатах Ривза, предложена Келли 21 и состоит в подсчете суммы условных единиц, отражающих влияние факторов неустойчивости для обеих возможных креслообразных конформации моносахарида. Согласно
Келли, факторы неустойчивости имеют следующие приближенные значения (в условных безразмерных единицах):
Аксиальный заместитель, отличный от Н-атома (ОН, ЫН2
и т. д.)...................... 1
Аксиальная СН2ОН-группа .............. 2
Аксиальная СН2ОН-группа, участвующая в 1,3-взаимодей-
ствии с аксиальным гидроксилом........... 2,5
Д2-Эффект...................... 2,5
Аномерный эффект система Келли не учитывает. Если суммы всех факторов неустойчивости для двух альтернативных конформаций отличаются больше чем на единицу, молекула существует только в наиболее стабильной конформаций, если же эти суммы отличаются меньше чем на единицу, обе конформаций находятся в равновесной смеси в сравнимых количествах. В табл. 1 приводятся сведения об относительной устойчивости конформаций С1 и 1С для ос- и (3-форм гексоз D-ряда и конфор-мационные формулы этих моносахаридов. Из этой таблицы видно, что, согласно подсчетам Келли, все альдогексозы D-ряда, кроме D-идозы, D-альтрозы и D-талозы, существуют в Cl-конформации; для D-идозы предпочтительной является 1С-конформация, а для D-альтрозы и D-талозы равновероятны обе конформаций.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама