Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 162

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 156 157 158 159 160 161 < 162 > 163 164 165 166 167 168 .. 209 >> Следующая

Гл. 13. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО БИОХИМИИ МОНОСАХАРИДОВ
фосфат окисляется под действием НАДФ (реакция катализируется глюко-зо-6-фосфат-дегидрогеназой) и через 6-фосфоглюконолактон превращается в 6-фосфоглюконовую кислоту XII, причем надлежащая скорость процес Са обеспечивается ферментом глюконолактоназой.
Следующая стадия пентозофосфатного цикла происходит под действием фосфоглюконат-дегидрогеназы (реакция <?); конечные продукты реакции — СОг и рибулозо-5-фосфат XIII. Предполагают18""20, что промежуточным продуктом этой реакции является 3-кето-6\-фосфоглюконовая кислота*:
но-
соон он
--он он сн2оро3н2
xii
НАДФ
НАДФ-Н,
соон он о
--он он сн2оро3н2
со
СН2ОН
=о он он
СНгОРОзНг
хш
Таким образом, превращение 1 моль глюкозо-6-фосфата в 1 моль рибулозо-5-фосфата (реакции 1—3) сопровождается образованием 1 моль СОг и 2 моль НАДФ-Нг; вся энергия, выделяющаяся в пентозофосфатном цикле, аккумулируется организмом именно на первых трех стадиях процесса:
СвН.АРОзНз + гНАДФ
С5Н905Р03Н2 + С02 + 2НАДФ-Н2
(Д)
В отличие от пути Эмбдена — Мейергофа — Парнаса рассматриваемый процесс распада моносахаридов является циклическим. Для замыкания цикла необходимо, чтобы шесть молекул рибулозо-5-фосфата превратились в пять молекул глюкозо-6-фосфата:
6С5Н905Р03Н2 + Н20
5СвНиОвР03Н2 + Н3Р04
(Е)
В этих превращениях ключевую роль играют ферменты транскето-лаза и трансальдолаза, катализирующие перенос двух- и трехуглеродных фрагментов с кетоз на альдозы. Перед рассмотрением следующих стадий окислительного пентозофосфатного цикла целесообразно остановиться подробнее на механизме реакций, происходящих под действием транскето-лазы и трансальдолазы21.
Транскетолаза катализирует перенос группировки кетозы XVIII на альдозу XIX:
СОСН2ОН с
СН2ОН
i
с=о
но--
—ОН
)
xviii
сно он
xix
СН2ОН СНО С=0
—ОН+ но-
xx
—ОН
К' xxi
* Биохимическое 6-окисление хорошо известно в ряду карбоновых кислот.
С химической точки зрения этот процесс можно представить как ре-троацетоиновый распад XVIII на альдозу XX и гликолевый альдегид:
сн2он
i
с=о
но-
-он
XVIII
сно
—он
I
хх
сн2он
+ сно
Образовавшийся гликолевый альдегид вступает далее в ацетоино-вую конденсацию с альдозой XIX, давая кетозу XXI:
сно
сно
—он
XIX
сн2он
и
но-
—он
XXI
В действительности образующийся гликолевый альдегид связан с коферментом транскетолазы — тиаминпирофосфатом XXII:
Ш2
\ / \сн2ор—о—р—он он он
XXII
Тиамин и другие тиазолиевые соли являются, как известно, эффективными катализаторами бензоиновой конденсации22; это обусловлено легкой диссоциацией протона у С2 тиазольного ядра и атакой возникающего биполярного иона на карбонильную группу альдегида. Образующийся аддукт перегруппировывается в карбанион, вступающий далее в реакцию со второй молекулой альдегида23.
Аналогичный механизм доказан для транскетолазной реакции24^ 25:
\м-/
-Н+
кснонсосн2он
~оч
сн2он
но
—;/ И'СНО
"оч
сн»он
р/снон—с/
сн,он
рхнон—с/\8/ \г
—к'СНОНСОСН2ОН
374
Гл. 13. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО БИОХИМИИ МОНОСАХАРИДОВ
При переходе от альдозы XIX к кетозе XXI образуется новый асимметрический центр; он имеет трео-конфигурацию по отношению к предыдущему асимметрическому центру. В эту реакцию вступают лишь альдозы с О-конфигурацией у С2, так что вновь возникающий асимметрический центр имеет /.-конфигурацию. Поскольку реакция обратима и кетоза XVIII может получаться из альдозы XX, структура первой должна соответствовать приведенной общей формуле.
Трансальдолаза катализирует перенос остатка диоксиацетона с кето-зы XXIII на альдозу XXIV. За ретроальдольным распадом XXIII на XXV и диоксиацетон следует альдольная конденсация образовавшегося диоксиацетона с XXIV, которая приводит к кетозе XXVI:
О О
НО-
-ОН -ОН
XXIII
СНО -ОН
xxiv
СНО
С=0
—ОН + НО-
XXV
-ОН -ОН
XXVI
Промежуточным продуктом этой реакции является шиффово основание, образованное в результате взаимодействия карбонильной группы диоксиацетона с е-аминогруппой лизинового остатка фермента26' 27. Шиффово основание является «активной формой» диоксиацетона, вступающей в альдольную конденсацию с альдозой. В пользу этого свидетельствует тот факт, что при восстановлении фермент-субстратного комплекса действием ЫаВН., и последующем гидролизе выделен б-М-ф-гли-церил)-лизин.
При этой реакции образуются два новых асимметрических центра; стереохимия реакции такова, что они имеют ?>-/тгрео-конфигурацию.
Первой стадией на пути превращения рибулозо-5-фосфата XIII в глюкозо-6-фосфат II (схема 2 на стр. 371) является транскетолазная конденсация двух пентозофосфатов. Кетозный компонент реакции — ксилу-лозо-5-фосфат XV — образуется из рибулозо-5-фосфата эпимеризацией по С3 (реакция 5), аналогично эпимеризации альдоз под действием щелочи (см. гл. 3). Вступающая в конденсацию альдоза — рибозо-5-фосфат XIV также образуется из рибулозо-5-фосфата (реакция 4). Это превращение катализируется рибозофосфат-изомеразой.
Продукты транскетолазной конденсации (реакция 6) — седогепту-лозо-7-фосфат XVI и 3-фосфоглицериновый альдегид V могут служить субстратами для трансальдолазной конденсации (реакция 7), в результате которой образуются фруктозо-6-фосфат III и эритрозо-4-фосфат XVII. Фруктозо-6-фосфат может переходить в глюкозо-6-фосфат (см. стр. 371). Таким образом, одна молекула пентозо-5-фосфата переходит в глюкозо-6-фосфат, и замыкание всего биохимического цикла зависит от возможности превращения эритрозо-4-фосфата во фруктозо-6-фосфат.
Предыдущая << 1 .. 156 157 158 159 160 161 < 162 > 163 164 165 166 167 168 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама