Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 169

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 163 164 165 166 167 168 < 169 > 170 171 172 173 174 175 .. 209 >> Следующая

Восстановление альдегидной группы D-глюкуроновой кислоты XLIII под действием НАДФ-Н2 приводит к L-гулоновой кислоте XXVIII. При действии альдонолаКтоназы из XXVIII образуется у-лактон LUI, который окисляется в 2-кето-?-гулоно-7-лактон LIV, переходящий далее в L-аскорбиновую кислоту LV. У растений исходным веществом для биосинтеза LV может служить D-галактуроновая кислота, которая превращается в L-аскорбиновую кислоту аналогичной последовательностью реакций.
Значение L-аскорбиновой кислоты как витамина хорошо известно, но до сих пор нет определенных данных о тех биохимических реакциях, в которых она принимает участие. Легкость и обратимость перехода от L-аскорбиновой кислоты к дегидро^-аскорбиновой кислоте LVI позволяет предполагать, что L-аскорбиновая кислота LV является переносчиком водорода в некоторых биохимических реакциях:
СО-
СО —
I
с=о
НО—С -2H
II о гг-г | о
НО—С |-2н с=о
но-
НО-
СН2ОН
LV
СН2ОН
LVI
6-Дезоксигексозы. Ферменты, катализирующие превращение НДФ-глюкозы в НДФ^-рамнозу (из растений выделен фермент, специфичный для УДФ-глюкозы, из микроорганизмов—«фермент, специфичный для ТДФ-глюкозы), требуют присутствия НАДФ-Н2. Предложен следующий механизм этой реакции74' 75:
СН2ОН
но >—/он
он
н,с
XL
н2о у-0
но он ,
XLIX
Дегидратация ТДФ-глюкозы ХЬ приводит к производному 5,6-глюкозеена ЬУП, изомеризация которого дает производное 4-кето-6-дезок-сиглюкозы ЬЛЛП. Асимметрические центры у С3 и СБ остатка моносаха-рида в ЬУН! претерпевают эпимеризацию через промежуточное образо-
БИОСИНТЕЗ ПРИРОДНЫХ МОНОСАХАРИДОВ ИЗ ПРОДУКТОВ ФОТОСИНТЕЗА 391
вание соответствующих енолов; наконец, восстановление образующегося производного 4-кетосахара под действием НАДФ-Н2 приводит к обращению конфигурации у С4 моносахаридного остатка; в итоге образуется ТДФ-1-рамноза XLIX.
Опыты, проведенные с изотопами, показали, что первые стадии реакции протекают как внутримолекулярное окисление — восстановление. Если проводить реакцию без добавления НАДФ-Н2, то в инкубационной смеси накапливается ТДФ-4-кето-6-дезоксиглюкоза LVIII, которую можно превратить каталитическим гидрированием в смесь ТДФ-D-хиновозы LIX и ТДФ-О-фукозы LX.
Протекание аналогичной ферментативной реакции установлено в некоторых мутантных штаммах Escherichia coli16. Возможно, что эта реакция является основным путем биосинтеза 6-дезоксигексоз.
Производные 4-кето-6-дезоксигексоз могут также служить исходными веществами для биосинтеза 4-амино-4,6-дидезоксигексоз, встречающихся в некоторых бактериальных продуктах. Так, в мутантах Escherichia coli происходит превращение ТДФ-О-глюкозы в ТДФ-4-ацетамидо-4,6-ди-дезокси-О-гексозы77.
3,6-Дидезоксигексозы. Биосинтез 3,6-дидезоксигексоз из глюкозы происходит при участии цитидиндифосфатсахаров. Из Salmonella рага-typhii А выделен фермент, катализирующий синтез ЦДФ-глюкозы LXI по реакции, аналогичной описанной выше78. Ферменты из грамотрицатель-ных бактерий катализируют превращение LXI в ЦДФ-паратозу LXII, ЦДФ-абеквозу LXIII, ЦДФ-тивелозу LXIV и ЦДФ-аскарилозу LXV79Ha2:
ОН
LXIV LXV
Показано, что ЦДФ-тивелоза \^Х1Л1 образуется из ЦДФ-паратозы ЕХП ферментативной эпимеризацией по С283.
Превращение ЦДФ-глюкозы в ЦДФ-3,6-дидезоксигексозы проходит через ЦДФ-4-кето-6-дезоксигексозы79, 82; остальные детали механизма пока не выяснены.
БИОГЕНЕТИЧЕСКОЕ СЕМЕЙСТВО МАННОЗЫ
По имеющимся в настоящее время данным к этому семейству относятся О-маннуроновая кислота, /.-галактоза, /.-фукоза, О-рамноза, ?)-талометилоза и колитоза. Все они синтезируются из ГДФ-?>-маниозы; переход моносахаридов от соединений О-ряда к соединениям /.-ряда осуществляется путем обращения конфигурации заместителя у С5.
392
Гл. 13. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО БИОХИМИИ МОНОСАХАРИДОВ
, СООН
он
' ЬХУН ЬХХ ЬХХ1 иххи
Окисление ГДФ-маннозы ХЫ до ГДФ-маннуроновой кислоты ЬХУ1 происходит под действием НАД; фермент, катализирующий эту реакцию, выделен из бактерий84.
Биосинтез ГДФ-/.-фукозы ЬХУН из ГДФ-О-маннозы ХЫ протекает
по механизму, аналогичному превращению ТДФ-?>-глюкоза-* ТДФ-
/,-рамноза, через производные маннозеена ЬХУШ и 4-кето-6-дезокси-?>-маннозы ЬХ1Х85. В отличие от этого восстановление карбонильной группы у С4 происходит с возвращением к исходной /^-конфигурации. Такое различие хорошо объясняется на основе гипотезы о существовании в нуклеозиддифосфатсахарах внутримолекулярногб взаимодействия между гетероциклическим ядром и остатком моносахарида (см. стр. 386): при взаимодействии остатка моносахарида с остатком тимина водородная связь стабилизует гидроксильную группу у С4 остатка моносахарида в /.-конфигурации, а при взаимодействии с остатком гуанина — в ?>-кон-фигурации.
Химическое восстановление промежуточной ГДФ-4-кето-6-дезокси ианнозы ЬХІХ приводит к ГДФ-?>-талометилозе ЬХХ и ГДФ-?>-рамнозе ЬХХІ; известна и аналогичная ферментативная реакция86. Биосинтез-ГДФ-колитозы ЬХХП также проходит через промежуточное образование ГДФ-4-кето-б- дезоксиманнозы87.
БИОСИНТЕЗ ПРИРОДНЫХ МОНОСАХАРИДОВ ИЗ ПРОДУКТОВ ФОТОСИНТЕЗА 393
Предыдущая << 1 .. 163 164 165 166 167 168 < 169 > 170 171 172 173 174 175 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама