Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 17

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 209 >> Следующая

Другой подход к оценке устойчивости конформаций предложили Баркер и Шоу 22. Он состоит в приближенном подсчете перекрывания (англ. overlap) ван-дер-ваальсовых радиусов для всех пар соседних атомов и групп, находящихся в скошенной конформаций друг относительно друга. Однако этот подход вызывает ряд теоретических возражений и не нашел еще широкого применения.
Третья, и наиболее точная система оценки относительной выгодности той или иной конформаций разработана Энджиэлом 23 и Лемье 24. Исходя из данных по равновесию в реакциях эпимеризации инозитов и их ацетатов 23 или ацетатов Сахаров 24, удалось рассчитать разницу свободных энергий для различных пар стереоизомеров; считая эту величину аддитивной, вычислили энергию взаимодействия двух заместителей. Эти величины приведены ниже (ккал/моль):
Взаимодействие двух соседних кислородсодержащих заместителей в скошенной конформаций (о—е или е—е, но
не а—а)...................... 0,50
1,3-Взаимодействие кислородсодержащего заместителя и
атома водорода (а—а).........,....... 0,40
1,3-Взаимодействие двух кислородсодержащих заместителей
(а-а)....................... 2,10
Д2-Эффект . ..................... 0,40
Аномерный эффект (для метоксигруппы)......... 1,20
В табл. 2 приведены данные по относительной стабильности конформаций С1 и 1С для всех восьми возможных метилпентопиранозидов ?>-ряда, рассчитанные по Энджиэлу и Лемье, а также сопоставлены разности величин свободных энергий аномеров, как вычисленные, так и полученные экспериментально при изучении равновесия в реакции ано-меризации метилгликозидов в кислой среде 25.
Изложенные выше представления об относительной устойчивости различных конформаций моносахаридов в пиранозной форме в большинстве случаев хорошо согласуются с экспериментальными данными и позволяют объяснить наблюдаемую реакционную способность и физические свойства многих моносахаридов и их производных. Однако развитые Ривзом и вслед за ним другими авторами представления до некоторой
Таблица
Относительная устойчивость С1 и 1С конформаций альдогексоз Р-ряда по Келли21
Моносахарид С1 1С Преимущественная конфо| мация
СН2ОН С1 с3 С4 сн2-он с4
Аллоза ЬХХ1У: С1
е а е а е 2 а е а е а 6,5 4,5
е е е а е 1 а а а е а 5,5 4,5 С1
Альтроза 1,ХХУ: С1^1С
е а а а е 3 а е е е а 3 0
р......... е е а а е 4,5 а а е г а 4,5 0 С1^1С
Глюкоза ЬХХУ1: 1 С1
е а е е е а е а а а 8 7
р......... е е е е е 0 а а а а а 6,5 6,5 С1
Манноза ЬХХУП: 2,5 С1
е а а е е 2 а е е а а 4,5
р......... е е а е е 3,5 а а е а а 5,5 2 С1
Идоза ЬХХУШ: 1С
е а а а а 4 а е е е е 2 —2
р......... е е а а а 5,5 а а е е е 3,5 —2 1С
Гулоза ЬХХГХ: 5,5 2,5 С1
е а е а а 3 а е а е е
р......... е е е а а 2 а а а е е 4,5 2,5 С1
Галактоза 1.ХХХ:
е а е е а 2 а е а а е 7 5 С1
р......... е е е е а 1 а а а а е 5,5 4,5 С1
Талоза ЬХХХ1:
е а а ' е а 3 а е е а е 3,5 0,5 С1^ю
Р......... е е а е а 4,5 а а е а е 4,5 0 С1^Г1С
1 л. 1. ъ1гд-м^гл п ^ 1 скЕилптп>| тимиьяААКидии
Таблица 2
Свободные энергии (ккал/моль) и относительная устойчивость метилпентопиранозидов О-ряда
Свободная энергия (Р) аномеров
Метилпентопиранозид Конформация найдено
а Р вычислено
С1 2,2 3,5 —1,3 —1 ,31
Ликсозид 1С 3,4 4,3
С1 2,3 2,7 -0,4 —0,48
Ксилозид 1С 5,0 5,0
С1 3,8 3,8 +0,4 +0,40
Арабинозид 1С 3,1 2,7
С1 4,4 3,5 +0,9 + 1,06
Рибозид 1С 5,2 3,9
Примечание. Величины АР вычислены для более стабильных конформации, которым отвечает меньшее значение свободной энергии (в таблице выделены жирным шрифтом).
степени условны, так как не учитывают ряда факторов, которые могут оказать сильное влияние на реальную конформацию молекулы. Поэтому приведенные выше положения конформационного анализа ни в коем случае не должны рассматриваться как догмы. И действительно, во многих случаях наблюдаются «отклонения» от правил конформационного анализа, рассматриваемых формально. Однако чаще всего эти отклонения вполне соответствуют духу конформационной концепции.
Одним из самых существенных отклонений такого рода является то, что конформация кресла не всегда оказывается более устойчивой, чем конформация ванны. Когда объемистый заместитель вынужден был бы занять аксиальное положение в конформации кресла, молекула, как считает Ривз 2в, может принять конформацию ванны, если при этом громоздкий заместитель станет экваториальным. Так, было сделано предположение, что в [3-метилмальтозиде один из остатков глюкозы имеет конформацию ванны В1; в пользу этого говорит изучение медных комплексов данного дисахарида 2в.
В щелочном растворе молекула сахара, имеющая аксиальный гидрок-сил, также может принять конформацию ванны, поскольку эффективный объем ионизованного гидроксила много больше, чем неионизованного 27. Так, при подщелачивании растворов ос-метил-О-галактопиранозида удельное вращение падает со 177° до 170°, а при Нейтрализации возвращается к исходному значению. Эти обратимые изменения Ривз и Блюэн 27 объяснили следующим конформационным превращением; .
Предыдущая << 1 .. 11 12 13 14 15 16 < 17 > 18 19 20 21 22 23 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама