Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 171

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 165 166 167 168 169 170 < 171 > 172 173 174 175 176 177 .. 209 >> Следующая

соон о
I П/ОН
с хо-р^-пн | он
он
н *о=с-н 4-он
-ОН
сн2оро3н2
соон I
со I
сн.
но-
+ н3ро4
-он -он сн2ороіН2
ІіХХХУЇ
Аналогично, исходя из /)-арабинозо-5-фосфата, происходит синтез
2-кето-З-дезоксиоктоновой кислоты104 — компонента клеточной стенки
бактерий. Активированной формой этого соединения является цитидин-
5'-фосфо-2-кето-3-дезоксиоктоновая кислота105.^
* * *
Таким образом, в настоящее время в основном выяснены пути биосинтеза наиболее распространенных моносахаридов. Эти пути для разных моносахаридов имеют много общего. Первым этапом биосинтеза всегда является превращение производных кетоз — первичных продуктов фотосинтеза — в производные альдоз. На этом этапе фиксируется должная конфигурация гидроксильной группы у моносахарида и при биосинтезе 2-амино-2-дезоксисахаров вводится аминогруппа.
В дальнейших превращениях моносахаридов центральное положение занимают нуклеозиддифосфатсахара, и важным промежуточным продуктом являются производные 4-кетогексоз. Через 4-кетогексозы осуществляются не только эпимеризация у С4 остатка моносахарида и введение аминогруппы в положение С4, но и эпимеризация у соседних асимметрических центров — С3 и С5 (при эпимеризации у С5 происходит переход от моносахаридов О-ряда к моносахаридам /.-ряда), а также введение дезоксизве-на в положение 3. Биосинтез 6-дезоксисахаров осуществляется через производные 5,6-гексозеенов, которые способны переходить в производные 4-кето-6-дезоксигексоз.
БИОСИНТЕЗ И РАСЩЕПЛЕНИЕ ГЛИКОЗИДНОЙ СВЯЗИ
Моносахариды, как известно, очень редко встречаются в природе в свободном состоянии. Обычно остатки моносахаридов входят в состав более сложных соединений — гликозидов или полисахаридов, причем остатки моносахаридов связаны с агликоном и между собой с помощью гликозидных связей. В настоящем разделе рассматривается биосинтез и расщепление гликозидной связи на примере простейших гликозидов и олигосахаридов (о метаболизме полисахаридов см. гл. 22).
биосинтез гликозидов и олигосахаридов
Наиболее распространенными эффективными и универсальными биологическими гликозилирующими агентами являются нуклеозиддифосфатсахара.
Примером биохимического гликозилирования может служить рассмотренная ранее (см. стр. ЗЬ9) реакция образования глюкуронидов из УДФ-глюкуроновой кислоты. Вполне аналогично протекает синтез фе-нольных гликозидов в растениях, например, при образовании арбутина ЬХХХУИ из УДФ-глюкозы106:
ЬХ XXVII
В реакциях такого рода участвуют обычно УДФ- или ТДФ-сахара; соответственно этому в простых природных гликозидах встречаются лишь моносахариды биогенетического семейства глюкозы. Гликозилирование протекает с обращением конфигурации у гликозидного центра НДФ-са-хара, т. е. приводит к (3-0(или а-/.)-гликозидам.
Гликозилированию под действием нуклеозиддифосфатсахаров может подвергаться не только фенольная, но и спиртовая гидроксильная группа, в частности гидроксильная группа моносахаридного остатка. Так, ферментативная реакция арбутина ЬХХХУП с УДФ-глюкозой приводит к ген-циобиозиду гидрохинона107; продемонстрировано участие нуклеозиддифосфатсахаров в биосинтезе рутина108 и гликолипидов109-113. Аналогично протекает биосинтез лактозы ЬХХХУШ114 и фукозиллактозы ТХХХ1Х115:
. ^^зноу! но^1! г
но 1,ХХХ1Х
Наконец, под действием УДФ-глюкозы может происходить гликозилирование гликозидного гидроксила моносахарида; такие реакции имеют значение при биосинтезе невосстанавливающих дисахаридов и их произ-
(98
Гл. 13. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ПО БИОХИМИИ МОНОСАХАРИДОВ
юдных, например трегалозофосфата116 или сахарозы117' 118. В этом слу-iae реакция проходит с сохранением конфигурации гликозидного центра шреносимого моносахаридного остатка.
Биосинтез гликозидов из нуклеозиддифосфатсахаров в большинстве :лучаев практически необратимая реакция; заметная обратимость обна->ужена лишь при синтезе сахарозы (К ~ 1,6 при pH 7,6 и 30 °С).
Помимо нуклеозиддифосфатсахаров в качестве биологических глико-зилирующих агентов могут выступать и другие соединения — гликозил-росфаты, олигосахариды и гликозиды.
Примером ферментативной реакции, в которой участвуют фосфаты-Захаров, может служить реакция, катализируемая сахарозоглюкозил-грансферазо.й из Pseudomonas saccharophila, — синтез сахарозы из a-D-"люкозо-1-фосфата и фруктозы119:
При этой реакции а-конфигурация гликозидного центра в переносимом остатке моносахарида сохраняется, что связано с промежуточным образованием глюкозилфермента, протекающим с обращением конфигурации:
Такой механизм подтверждается опытами по изотопному обмену: фермент катализирует обмен меткой между Н332Р04 и глюкозо-1-фосфатом в отсутствие фруктозы (реакция а) и между фруктозой-14С и сахарозой в отсутствие фосфатов (реакция б)120.
Равновесие рассматриваемой реакции заметно сдвинуто в сторону исходных веществ (К ~ 0,05 при 30 °С и рН 6,6), т. е. эта реакция имеет значение скорее для распада сахарозы, чем для ее синтеза.
Существуют ферменты, катализирующие перенос гликозильных остат~ ков с олигосахаридов; 'они известны под названием трансгликозилаз нефосфоролитического типа121' 122. Наиболее изучен так называемый «О-фермент» из растений, катализирующий обратимое превращение маль-тотриозы в мальтопентаозу и глюкозу и дальнейшие аналогичные реакции:
Предыдущая << 1 .. 165 166 167 168 169 170 < 171 > 172 173 174 175 176 177 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама