Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 18

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 209 >> Следующая

сн2он
С1 2В
Все приведенные выше рассуждения о большей устойчивости кон-рормации с экваториальным заместителем основаны на том, что в этом :лучае отталкивание между не связанными непосредственно атомами,
КОНФОРМАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
45
обусловленное действием ван-дер-ваальсовых сил, является минимальным. Однако, если в молекуле имеются иные внутримолекулярные взаимодействия, как, например, водородная связь, притяжение разноименно заряженных или отталкивание одноименно заряженных групп, диполь-дипольное взаимодействие и т. п., экваториальное положение может стать энергетически не самым выгодным. Так, наличие водородной связи может стабилизовать конформацию типа ЬХХХП с двумя аксиальными заместителями; отталкивание между двумя анионами может сделать конформацию ЬХХХШ более предпочтительной, чем ЬХХХ1У, так как заряженные атомы в ЬХХХШ удалены друг от друга на большее расстояние, что уменьшает энергию их взаимодействия.
о"
1-ХХХ11 I- XXXIII 1_ХХХ1У
Примером отталкивания диполей, ведущего к уменьшению стабильности конформации с экваториальным заместителем по сравнению с кон-формацией, в которой тот же заместитель расположен аксиально, может служить описанный выше аномерный эффект (см. стр. 39).
Влияние водородных связей на конформацию моносахаридов можно проследить на следующем примере 28.
а-Этил-2,3,6-тридезокси-Ь-т/гаэ-гексопиранозид в водном растворе существует в 1С конформации ЬХХХУ, тогда как в четыреххлористом углероде он принимает конформацию О (ЬХХХУ!):
ос,н5
¦-XXXV -.XXXVI
Это можно объяснить тем, что малополярный четырехх лор истый углерод способствует образованию внутримолекулярной водородной связи, стабилизующей конформацию О (ЬХХХУ1). В водном растворе, где внутримолекулярные водородные связи не возникают вследствие образования межмолекулярных водородных связей с растворителем, более устойчивой оказывается конформация 1С (ЬХХХУ).
Таким образом, при обсуждении возможной конформации пираноз в растворе, помимо формального рассмотрения, основанного только на учете структуры и конфигурации моносахарида, следует принимать во внимание и другие факторы, например, такие, как влияние растворителя.
Следует отметить, что при использовании конформационных представлений для объяснения реакционной способности моносахаридов нужно обязательно исходить из характера рассматриваемого превращения. Для обратимых процессов результат определяется относительной выгодностью наиболее стабильных конформации исходного вещества и конечных продуктов; направление и скорость необратимых процессов зависят от стерических требований и величины свободной энергии переходного состояния. Последнее может в корне отличаться по своей конформации от наиболее стабильной конформации исходного вещества и возникать
46
Гл. I. СТРУКТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ
благодаря превращению малого числа молекул, присутствующих в равновесной смеси в относительно невыгодной конформации (см., например, гл. 5, образование ос-окисей).
Кроме конформации кресла и ванны пиранозный цикл может принимать конформацию полукресла ЬХХХУП, характерную для некоторых производных моносахаридов, имеющих в своем составе пары тригональ-ных атомов углерода,— гликалей (см. стр. 231), гликозеенов (см. стр. 231) и сс-окисей (см. стр. 166). Конформация полукресла характерна также для переходного состояния некоторых реакций моносахаридов и их производных (см., например, стр. 210). В конформации полукресла заместители, находящиеся при углеродных атомах, соседних с тригональными атомами углерода, несколько отклоняются от обычного экваториального или аксиального положения. Они получили название квазиаксиальных и квазиэкваториальных. Проекционные углы, образованные такими заместителями с соседними экваториальными и аксиальными заместителями, меньше 60°, что ведет к усилению взаимодействия между ними (см.
Конформации фураноз и их производных. Подобно циклопентановому кольцу29, тетрагидрофурановый цикл в производных фураноз не является полностью плоским. Об этом свидетельствуют ЯМР-спектры ряда нук-леотидов и нуклеозидов 30, и некоторых других производных [З-О-рибо-фуранозы 31, а также данные рентгеноструктурного анализа сахарозы 32 и цитидина 33.
По аналогии с циклопентаном 29 для тетрагидрофурана 31 возможны два типа конформации: конформации с четырьмя копланарными атомами, называемые Е-конформациями (от enveloppe — конверт), и конформации с тремя копланарньщи атомами — Т-конформации (от twist — скрещенный). Расположение атомов, лежащих вне главной плоскости молекулы, указывают индексом (в индексе ставят порядковый номер атома). Если индекс помещен сверху, это означает, что соответствующий атом лежит выше плоскости, если индекс стоит снизу, то ниже плоскости. Для кислорода цикла используют индекс «о».
Наиболее сильные взаимодействия в фуранозном кольце — это взаимодействия между атомами или группами атомов в заслоненной конформации *. Поэтому конформации фураноз, в которых Q, С4 или кислород; цикла выведены из главной плоскости молекулы, а также имеются пары частично и полностью заслоняющих друг друга атомов, менее устойчивы,, чем конформации, в которых вне плоскости лежат С2 или С3, или они оба.. В табл. 3 приведены наиболее вероятные конформации для всех восьми возможных метилпентофуранозидов D-ряда, выведенные на основании-этих соображений.
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама