Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 186

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 180 181 182 183 184 185 < 186 > 187 188 189 190 191 192 .. 209 >> Следующая

426
Гл. 15. ОЛИГОСАХАРИДЫ В ПРИРОДЕ, ВЫДЕЛЕНИЕ И СВОЙСТВА
ридов для их успешного разделения на бумаге, как правило, приходится прибегать к проточному или многократному хроматографированию. Кроме того, часто оказывается весьма удобным использовать тонкослойную хроматографию для разделения полных ацетатов олигосахаридов (см., например,42) или других их производных.
Идентификация олигосахаридов вследствие их огромного разнообразия представляет значительно более сложную задачу, чем в случае моносахаридов. Приемы, применяемые для этой цели, аналогичны тем, которые используются в химии моносахаридов (см. гл. 14), однако необходимо отметить, что хроматографическая идентификация в этом случае оказывается гораздо менее надежной. Тем не менее для выбора между ограниченным числом олигосахаридов бумажная хроматография или электрофорез с успехом могут быть использованы. Так, например, все р-1)-глюкопиранозил-1)-глюкозы хорошо разделяются на хроматограммах в подходящих системах растворителей.
Бумажная хроматография олигосахаридов и тонкослойная хроматография их ацетатов могут быть весьма эффективно использованы для препаративного разделения малых количеств этих соединений (см., например,42), что особенно удобно, когда исследователь вынужден оперировать с весьма малыми количествами веществ.
СВОЙСТВА ОЛИГОСАХАРИДОВ
Физические свойства. Большинство олигосахаридов растворимо в воде, мало растворимо в низших спиртах и практически нерастворимо в других обычных растворителях, за исключением диметилформамида, формамида и диметилсульфоксида. При повышенных температурах низшие олигосахариды растворимы в уксусной кислоте и пиридине. Некоторые высшие неразветвленные регулярные олигосахариды типа целлодек-стринов с трудом растворяются в воде, причем с ростом молекулярного веса их растворимость быстро падает.
Олигосахариды представляют собой твердые вещества или некристал-лизующиеся сиропы. Получение восстанавливающих олигосахаридов в кристаллическом состоянии часто является трудной задачей, поскольку в растворе эти соединения представляют равновесную смесь таутомеров. Излюбленными растворителями для кристаллизации олигосахаридов являются вода, низшие спирты и уксусная кислота43. Последний растворитель особенно эффективен для низших восстанавливающих олигосахаридов, поскольку в среде уксусной кислоты мутаротагнойное равновесие устанавливается быстро, что сильно ускоряет и облегчает кристаллизацию. Так же как и моносахариды, восстанавливающие олигосахариды обычно кристаллизуются в виде одного определенного аномера.
Как аморфные, так и кристаллические олигосахариды нередко плавятся в некотором интервале температур и, как правило, с разложением.
Химические свойства и производные. Наиболее важные реакции олигосахаридов, такие как гидролиз, алкилирование, отношение к специфическим окислителям и восстановителям или к ферментам, изучаются и используются в процессе установления строения этих соединений и их синтеза. Эти вопросы освещаются в двух последующих главах, поэтому здесь мы остановимся лишь на самой общей характеристике химического поведения олигосахаридов.
Химическое поведение олигосахаридов складывается из свойств восстанавливающего звена (если оно имеется), содержащего заместители в определенных положениях, и свойств соответствующих гликозильных остатков, связанных гликозидными связями. Поведение последних в об-
СВОЙСТВА ОЛИГОСАХАРИДОВ
427
щем сходно с соответствующими низшими алкилгликозидами. Наиболее характерной реакцией, свойственной всем олигосахаридам, является их кислотный гидролиз, в результате которого происходит расщепление гли-козидных связей и образование моносахаридов. В целом механизм этой реакции и ее закономерности аналогичны гидролизу О-алкилгликозидов (см. стр. 208). Тонкие различия в скоростях гидролиза различных типов гликозидных связей в олигосахаридах имеют большое значение для установления строения этих соединений (см. стр. 44/).
Восстанавливающие олигосахариды проявляют характерные реакции карбонильной функции в такой же степени, как это свойственно соответствующим моносахаридам: они мутаротируют в растворах, окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, образуют оза-зоны и другие типичные производные по карбонильной группе; их производным по гликозидному центру свойственна стереоизомерия, характерная для аналогичных производных моносахаридов и т. д. Однако наличие гликозидной связи в молекуле восстанавливающих олигосахаридов накладывает определенные ограничения на возможность проведения некоторых реакций этих соединений. Так, прямой синтез меркапталей олигосахаридов сопряжен с значительными трудностями, поскольку эта реакция протекает в сильнокислых средах, вызывающих расщепление гликозидных связей. Аналогичные осложнения возникают при синтезе глико-зидов по Фишеру из восстанавливающих олигосахаридов, хотя производные фуранозных форм восстанавливающих олигосахаридов таким путем удается получить (см., например,44' 4В).
Существенные различия в поведении восстанавливающих олигосахаридов и соответствующих моносахаридов проявляются в тех случаях, когда заместитель (олигосахаридная цепь) при восстанавливающем звене олигосахарида препятствует образованию той или иной циклической •формы вссстанавливающего звена. Так, например, лактоза I или целло-биоза XXV не могут давать производных с фуранозной формой глюкозы, в то время как в леукозе XXVI и ее производных остаток фруктозы может находиться только в пиранозной форме, в общем мало характерной для этого моносахарида:
Предыдущая << 1 .. 180 181 182 183 184 185 < 186 > 187 188 189 190 191 192 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама