|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  * Так же, как циклопентан по сравнению с циклогексаном, тетрагидрофуран по сравнению с тетрагидропираном является гораздо менее выгодной конструкцией из-за наличия заслоненных взаимодействий, которые отсутствуют для кресловидных конформации обеих шестичленных систем. Этим объясняется преобладание пиранозных форм моносахаридов над фуранозными в таких обратимых реакциях, как мутаротация и гликозидирование в. кислых спиртовых растворах (синтез гликозидов по Фишеру). LXXXVIII): о LXXXVI11 LXXXVJ1 ЛИТЕРАТУРА 4/ Таблица 3 Коиформации метилпеитофураиозидов D-ряда Метил-С-пентофуранозид Конформация Число заслоненных взаимодействий гидроксильных групп Арабинозид: Т1 ц aLXXXIX — ?XC Е2 1 (С!-С2) Рибозид: ?XCI Е3 1 (С2-С3) аХСИ Е2 2 (Cj С2; С2—С3) Ксилозид: а ХСШ т!3(Е3) 1 (Сз-С4) ? XCIV 1 (С3-С4) Ликсозид: аХСУ Т3(Е3) тз 2 (С2 С3; С3 С4) ? XCVI 3 (Ql С2; С2 -С3; С3 С4) но Т1 , Е2 EJ LXXXIX ХС XCJ Е2 Т| Tij XC1J XCIII-XCIV XCV-XCV1 Найденные экспериментально скорости образования метилпеитофураиозидов ЬХХХ1Х—ХСУ~1 из соответствующих моносахаридов, константы равновесия реакций аномеризации (ос (3) и изомеризации фуранозидов в пиранозиды соответствуют величинам, ожидаемым на основании рассмотрения конформаций этих фуранозидов 25. Данные, показывающие влияние конформаций пятичленного кольца на свойства и реакционную способность фураноз, пока немногочисленны. Тем не менее несомненно, что более детальное изучение химии фураноз, которая в настоящее время остается еще относительно мало разработанной, будет сопровождаться дальнейшим развитием представлений о кон-формациях фураноз. ЛИТЕРАТУРА 1. J. Chem. Soc, 1962, 5307; J. Org. Chem., 28, 281 (1963). 2. Fischer E., Ber., 24, 1836, 2683 (1891); Hudson C. S ., Adv. in Carbohyd- rate Chem., 3, 1 (1948). 3. Rosanoff M. A., J. Am. Chem. Soc, 28, 114 (1906). 4. Bijvoet J. M., Peer dem an A. F., Bommel A. J., Nature, 168, 271 (1951). Терентьев А П., Гуревич С. M., Усп. химии, 19, 128 (1950). 5. Tollens В., Ber., 16,922 (1883). 6. H a worth W. N., The Constitution of Sugars, E. Arnold and Co., London, 1929. 7. Jackson E. L„ Hudson C. S., J. Am. Chem. Soc, 59, 994 (1937); 61, 969 (1939). 48 Гл. I. СТРУКТУРА И СТЕРЕОХИМИЯ МОНОСАХАРИДОВ 8. Schopf С, Wild H., Chem. Вег., 87, 1571 (1954). 9. Хюккель В., Теоретические основы органической химии, т. I, Издатинлит, 1955. стр. 207—218. 10. Swain С. G., Brown J. F., J. Am. Chem. Soc, 74, 2534 (1952). 11. R u d r u m M., Show D. F., J. Chem. Soc, 1965, 52. 12. Cantor S. M., Pen ist on Q. P., J. Am. Chem. Soc, 62, 2113 (1940). 13. Overend W. G., Peacock A. R., Smith J. В., J. Chem. Soc, 1961, 3487. 14. В Ose ken J., Adv. in Carbohydrate Chem., 4, 189 (1949). 15. Freudenberg К., Stereochemie, Springer Verlag, Wien, 1932. 16. Capon В., О ver end W. G., Adv. in Carbohydrate Chem., 15, 11 (1960). 17. Добен У., Питцер К., в кн. «Пространственные эффекты в органической хи- мии», Издатинлит, 1960, стр. 10—11. 18. Littleton С. D., Acta Cryst., 6, 775 (1953). 19. Reeves R. E., Adv. in Carbohydrate Chem., 6, 107 (1951). 20. Edward J. T., Chem. a. Ind., 1955, 1102. 21. "К e 1 1 y R. В., Can. J. Chem., 35, 149 (1957). 22. Barker G. R., Show D. F., J. Chem. Soc, 1959, 584. 23. Ang-yal S. J., Abstr. of Scient. Paper, 18th Int. Congr. of Pure and Appl. Chem., Montreal, 1961, D7, p. 275; Angyal S. J., McHugh D. J., Chem. a. Ind., 1956, 1147; Angyal S. J., Gorin P. A. Pitman M, Proc. Chem. Soc, 1962, 337. 24. Lemieux R. U., Abstr. of Papers, 135th Meeting of Am. Chem. Soc, 1959, 5E; Lemieux R. U., Chu P., Abstr. of Papers, 133rd Meeting of Am. Chem. Soc, 1958, 31 N; Lemieux R. U., in "Molecular Rearrangements", part, 2, Interscience Publishers, 1963, p. 735—743. 25. Bishop С. T., Cooper F. P., Can. J. Chem., 41, 2743 (1963). 26. Reeves R. E., J. Am. Chem. Soc, 76, 4595 (1954). 27. Reeves R. E., Bio u in F. A., J. Am. Chem. Soc, 79, 2261 (1957). 28. Foster А. В., Harrison R., Lehman J., Webber J. M., J. Chem. Soc, 1963, 4475. 29. К i 1 p a t r i с k J. E., P i t z e r K. S., Spitzer R., J. Am. Chem. Soc, 69, 2483 (1947). 30. Jardetzky C. D., J. Am. Chem. Soc, 82, 229 (1960); 83, 2919 (1961); Le- mieux R. U., Can. J. Chem., 39, 116 (1961). 31. Hall L. D., Chem. Ind., 1963, 950. 32. McDonald T. R. R., Beevers C. A., Acta Cryst., 3, 394 (1950). 33. Fur berg S., Acta Cryst., 3, 325 (1950). ГЛАВА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОСАХАРИДОВ* АГРЕГАТНОЕ СОСТОЯНИЕ. РАСТВОРИМОСТЬ ' Агрегатное состояние и растворимость моносахаридов и их производных определяются, в первую очередь, наличием в их молекулах большого числа сильнополярных гидроксильных групп, способных к образованию водородных связей. Поэтому подавляющее большинство моносахаридов представляет собой нелетучие вещества, легко растворимые в воде, диметилформамиде или диметилсульфоксиде, умеренно растворимые в низших спиртах, пиридине и уксусной кислоте и практически нерастворимые в таких обычных органических растворителях, как эфир, бензол, хлороформ, диоксан, тетрагидрофуран, этилацетат и т. д. Однако производные моносахаридов, в которых гидроксильные группы замещены (метиловые эфиры, ацетаты, триметилсилилпроизводные, некоторые алкил-иденовые' производные), достаточно летучи, и их можно очищать перегонкой или возгонкой в вакууме. Для анализа этих производных может быть применена газо-жидкостная хроматография.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
