Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 190

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 184 185 186 187 188 189 < 190 > 191 192 193 194 195 196 .. 209 >> Следующая

Сполна метилированные моносахариды, не содержащие в циклической форме ни одного спиртового гидроксила, могут образоваться только из концевых моносахаридных звеньев, а их структура позволяет сделать заключение о размере окисных циклов соответствующих остатков. Количественное определение этих соединений в гидролизате дает возможность, в частности, определить молекулярный вес неразветвленных олигосахаридов.
Метилированные моносахариды, содержащие один спиртовый гид-роксил, образуются из звеньев, находящихся внутри олигосахаридной цепи или на восстанавливающем конце. Положение свободного гидроксила в этих соединениях указывает на место присоединения к каждому из них другогр гликозильного остатка.
Частично метилированные производные, содержащие два или более спиртовых гидроксила, могут образоваться только из моносахаридных звеньев, лежащих в точках разветвления олигосахаридной цепи, и их наличие или отсутствие в гидролизате позволяет сразу установить, является ли данный олигосахарид разветвленным или неразветв-ленным.
Изложенные выше общие принципы метода метилирования более конкретно можно рассмотреть на примере установления строения восстанавливающего трисахарида ликотриозы II, в состав которой входят ?>-глюкоза и ?>-галактоза. Метилирование продукта восстановления
* Обосрл см.12- 13.
28—593
<34
Гл. 16. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОЛИГОСАХАРИДОВ
этого трисахарида и последующий гидролиз приводят к 2,3,4,6-тетра-О-метил-Ь»-глюкозе 111, 3,4,6-три-0-метил-Ь*-глюкозе IV и 1,2,3,5,6-пента-О-метил-^-дульцитуV14. Образование соединения III свидетельствует о том, что концевой моносахарид исследуемого трисахарида ¦— ?>-глюко-пираноза. Средним звеном является /_>-глюкопиракоза, несущая заместитель (остаток 2>глюкопиранозы) в положении 2. Пиракозная форма этого звена следует из наличия метоксила у С4 в частично метилированной глюкозе IV, а место присоединения заместителя определяется положением свободного гидроксила. Наконец, из строения частично метилированного дульцита V следует, что остаток D-галактозы, находящийся на восстанавливающем конце, несет заместитель при С4. Таким образом, строение исследуемого олигосахарида может быть представлено формулой 11, а описанные превращения изображены следующей схемой:
снгон сн2он
-о. р J—о.
1. восстановление
осн
снгосня
СН.,0
н,он +
сн3о
осн.,
н.он +
сн3о-но-
OII ,
сн2осн0
+-OCH,
осн3
CH-.OCH;,
Заметим, что метилирование самого трисахарида II, а не продукта его восстановления — полиола, привело бы к неопределенности, так как получающаяся при последующем гидролизе 2,3,6-три-0-метил-?-галактоза могла образоваться из восстанавливающего звена^с заместителем как при С4, так и при С5:
сн2он
Метилирование и гидролиз полиола, полученного восстановлением другого трисахарида143, дает 2,3,5-три-0-метил-1-арабинозу VI, 2,4-ди-О-метил-О-ксилозу VII и 1,2,3,5-тетра-0-метил-0-ксилит VIII, из чего однозначно можно вывести строение исходного трисахарида. .
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ОКИСНЫХ ЦИКЛОВ
435
^Н2ОСНя --ОСНэ
VI - VII VIII
Соединение VIII, строго говоря, могло образоваться как- из восстанав-' ливающего фрагмента О-ксилозы с заместителем при С4, так и из фрагмента /.-ксилозы с заместителем при С2. Однако в данном случае принадлежность входящей в состав олигосахарида ксилозы к О-ряду не вызывала сомнений.
Так же как и в предыдущем случае, метилирование самого трисахари-да не позволяло сделать однозначное заключение о строении, так как при этом были бы получены две частично метилированные ксилозы (2,4- и 2,3-ди-0-метил-?-ксилозы) и нельзя было бы решить, какая из них происходит из восстанавливающего, а какая — из среднего звена.
Иногда неопределенности, аналогичные приведенным выше, не удается устранить такими простыми приемами. Эти ограничения органически присущи методу метилирования.
Ограничения метода метилирования. Поскольку метод метилирования предусматривает гидролиз всех гликозидных связей, то по продуктам гидролиза метилированного олигосахарида нельзя получить информацию о конфигурации гликозидных связей олигосахарида. Кроме того, для мо-носахаридных звеньев, несущих заместители в положениях 4 или 5 (например, в случае альдоз), теряется также информация о размере цикла и месте присоединения заместителя, так как строение частично метилированных моносахаридов, образующихся из пиранозы с заместителем при С4 и из фуранозы с заместителем при С&, одинаково. Например, для остатка О-маннозы две различные структуры фрагмента после метилирования и гидролиза приведут к одной и той же 2,3,6-три-0-метил-?-маннозе IX;.
436
Гл. 16. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОЛИГОСАХАРИДОВ
Лишь в тех случаях, когда фрагмент указанного типа находится на восстанавливающем конце олигосахарида, неопределенность устраняется путем метилирования продукта восстановления олигосахарида, как было показано выше на примере метилирования олигосахарида II. Однако значение этого ограничения относительно невелико, так как фурано-зидные и пиранозидные связи обычно легко удается различить по скорости кислотного гидролиза.
Предыдущая << 1 .. 184 185 186 187 188 189 < 190 > 191 192 193 194 195 196 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама