Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 192

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 186 187 188 189 190 191 < 192 > 193 194 195 196 197 198 .. 209 >> Следующая

Первой стадией в установлении строения метилированных Сахаров является установление природы родоначального моносахарида, для чего производят или деметилирование (см. стр. 160) с хроматографической идентификацией образующегося моносахарида, или дометилирова-ние25' 27 с идентификацией сполна метилированного моносахарида*.
Степень метилирования изучаемого метилированного сахара определяется на основании хроматографических и аналитических данных. Дальнейшее определение строения сводится к установлению положения метоксильных групп в молекуле. Выбор между несколькими возможными структурами может быть сделан путем прямой идентификации с заведо-
* Если моноса'харидный состав изучаемого олигосахарида известен, число возможных конфигураций метилированного сахара становится весьма ограниченным. В случае гомо-олигосахарида надобность в этой стадии вообще отпадает.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРОВ ОКИСНЫХ ЦИКЛОВ
4 Л»
мым образцом*. Однако в ряде случаев физические константы и хромато-графическое поведение изомерных метилированных Сахаров оказываются весьма близкими, что делает идентификацию недостаточно надежной. Поэтому наиболее общим путем является непосредственное установление строения метилированных производных. В настоящее время для этого чаще всего применяют периодатное окисление и другие общие методы установления строения моносахаридов и их производных.
Так, например, строение 2,3,4-три-0-метил-?)-глюкуроновой кислоты XII доказано следующим образом3. Метиловый эфир этого соединения восстановили боргидридом натрия в 2,3,4-три-0-метил-?)-сорбит XIII, окисление которого периодатом дало вещество, идентифицированное как 2,3,4-три-0-метил-?-ксилоза XIV. Вторая возможная структура — 2,3,5-три-0-метил-?)-глюкуроновая кислота — привела бы к 2,3,5-три-0-метил-?)-сорбиту, неспособному окисляться периодатом:
осн3
сн2он
XIII XIV
Изящное доказательство строения36 выполнено для 3,5-ди-О-метил-О-галактофуранозы XV. Восстановление этого соединения боргидридом калия привело к 3,5-ди-0-метил-?)-дульциту, т. е. к 2,4-ди-0-метил-?-Дульциту, который был идентифицирован как оптический антипод хорошо известного 2,4-ди-0-метил-?)-дульцита (вещества имели одинаковые температуры плавления и рентгенограммы кристаллов и равное по абсолютной величине, но противоположное по знаку оптическое вращение):
.рсн3 >1н,ОН квн.
СН2ОН
--он
* он
•-ОСН3 •~Н2ОН XV
> сн3о- -
НО--
снаон сн3о- ---он - -осн3
- -осн3 сн2он
но-
симой
Недавно создан весьма эффективный метод установления строения метилированных метилгликозидов, основанный на масс-спектрометрии36'37. Сущность этого метода заключается в исчерпывающем дейтерометилиро-вании исследуемого частично метилированного метилгликозида и последующем изучении его масс-спектра. Это позволяет однозначно устано-
* В настоящее время в литературе описано большое число метилированных производных моносахаридов (см. обзоры28-34).
440
Гл. 16. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОЛИГОСАХАРИ Т.ОВ
вить положение меченых метальных групп в молекуле полученного сполна метилированного производного, отвечающее положению свободных гидр-оксилов в исходном частично метилированном соединении (см. стр. 71). Дейтерометилирование частично метилированных метилгликозидов соответствует дометилированию и позволяет одновременно определить конфигурацию метилированного сахара путем идентификации сполна метилированного производного.
При работе этим методом все операции по окончательной очистке, определению физических констант и снятию масс-спектров производятся только для одного типа соединений — сполна метилированных метилгликозидов, которые, как правило, гораздо более удобны в работе и менее разнообразны, чем частично метилированные моносахариды. Большим достоинстеом метода является простота и стандартность операций, надежность и быстрота, чрезвычайно малый расход исследуемого вещества (миллиграммы или даже доли миллиграмма) и отсутствие необходимости в синтезе заведомых соединений, так как расшифровка спектра основывается на табличных данных.
ПЕРИОДАТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ*
Поскольку реакции коднсй кислоты и ее солей с сахарами (см. гл. 3) в подходящих условиях протекают количественно, для каждого олигосахарида расходуется строго определенное количество периодата и выделяется определенное количество продуктов окисления. В соответствии с этим для установления строения олигосахаридов используют количественное определение расхода периодата и образовавшейся муравьиной кислоты и формальдегида, а также изучение природы моноса-харидгых ЗЕеньев, остэешихся неизмснрыки при действии окислителя.
Примером использования периодатного окисления может служить установление строения восстанавливающего трисахарида XVI, построенного из остатков О-ксилозы. На основании данных о скорости его гидролиза было установлено отсутствие фуранозидных связей. Трисахарид поглощал 4 моль периодата с образованием 3 моль муравьиной кислоты; при гидролизе продукта окисления была получена О-ксилоза. Неокис-ляемый остаток ксилозы может занимать одно из двух положений: а) среднее зЕено с 1-»3-связью в неразветвленном трисахариде; б) восстанавливающее звено с 1-*2- и 1->-4-связями в разветвленном трисахариде. Однако последняя структура должна была бы привести к поЕлощению 4 моль периодата с образованием 2 моль мурагьиной кислоты, что не согласуется с экспериментальными данными. Таким образом, исследуемый трисахарид имеет неразветвленную структуру, а концевой остхгок присоединен к среднему звену 1->-3-связыо. Концевой остаток ксилопиранозы должен поглощать 2 моль периодата и давать 1 моль муравьиной кислоты, следовательно, на окисление восстанавливающего звена расходуется 2 моль периодата и выделяется 2 моль муравьиной кислоты. Для образования одного из них необходимо наличие триольной группировки, что в данном случае возможно только для структуры со свободными гидрокси-лами при С2 и С3. Образование второго моля муравьиной кислоты связано с отщеплением формильного остатка, происходящего из гликозид-ного атома углерода. Следовательно, восстанавливающее звено несет заместитель (олигосахаридную цепь) в положении 4. Таким образом, строение трисахарида установлено полностью, кроме конфигурации гликозид-ных связей.
Предыдущая << 1 .. 186 187 188 189 190 191 < 192 > 193 194 195 196 197 198 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама