Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 193

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 187 188 189 190 191 192 < 193 > 194 195 196 197 198 199 .. 209 >> Следующая

* Обзоры см.12- г».
XVI
н,он
410? ;•
онс
—нсоон
онс'
н,он
он
он
В ряде случаев более полная информация о строении олигосахарида может быть получена при окислении не самого олигосахарида, а продукта его восстановления. Так, например, по данным периодатного окисления (образование 2 моль муравьиной кислоты при поглощении 4 моль перио-дата) трисахариду XVII можно приписать три структуры: XVII, XVIII и XIX. Данные по окислению соответствующего полиола (образование 2 моль муравьиной кислоты и 1 моль формальдегида при расходе 5 моль периодата) оставляют формулу XVII как единственно возможную16:
сн,он
сн2он
но
V Полнальпегнп
Ц—ОН -2НС00Н;
-2Н2СО
сн2он
> Полизльлегил
сн2он _ сн2он
н,он
4107
-2НС00Н
Полиальлегид
СНгОН
XVI»
СН2ОН
ОН
СН2ОН
5101
-гнсоон;
-Н«СО
-> Полиальлегиа
о;г
снгон
СН2ОН .
4ЮГ
¦V Полиальдегид
н.он
-2НСООН
XIX
он
—знсоон; -нгсо
*¦ Полиальлегил
ОН
В отличие от метода метилирования, где структура исследуемого соединения непосредственно вытекает из структуры метилированных моносахаридов, при периодатном окислении обычно приходится производить расчет расхода периодата и образования формальдегида и муравьиной кислоты для ряда возможных изомеров и лишь путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных определять истинное строение. Варианту использования периодатного окисления, изложенному выше, свойственны ограничения, аналогичные ограничениям метода метилирования, а также и некоторые дополнительные*.
По-видимому, основным ограничением метода периодатного окисления является то, что его результаты практически не зависят от конфигурации моносахаридных звеньев, подвергающихся окислению. Вот типичный пример неопределенности, связанной с этим обстоятельством. Результаты периодатного окисления концевого фрагмента трисахарида XX допускают две частичные структуры исходного соединения40 — XX и XXI, выбор между которыми в рамках этого метода весьма затруднителен:
Несмотря на указанные ограничения, метод обладает рядом достоинств, главными из них являются быстрота и стандартность операций, простота метода и малый расход вещества.
У * Поскольку оба метода в конечном счете характеризуют положение свободных гидр-оксильных групп в исследуемом олигосахариде, их ограничения и возможности должны быть весьма сходными. Кроме того, данные периодатного окисления позволяют установить только количество и относительное положение а-гликольных группировок, но не их расположение в углеродной цепи сахара (за исключением группировок, включающих первичный гидроксил).
он
XX
XXI
ОН
сн,он
н2он
Однако возможности этого метода не исчерпываются сказанным. Ценная информация о структуре может быть получена при исследовании полиальдегида, образующегося при окислении олигосахарида (см. стр. 451).
В определенных случаях удается провести частичное окисление олигосахаридов периодатом. Такой прием основан на различиях в скоростях окисления а-гликольных группировок, имеющих разную стереохимию (см. стр. 88). Так, например, при окислении природного глико-зида соланина XXII, содержащего концевой остаток /.-рамнозы и остатки О-галактозы и О-глюкозы, происходит быстрое поглощение двух молей периода-та с выделением одного моля муравьиной кислоты; второй моль муравьиной кислоты выделяется значительно медленнее41. Быстрое выделение муравьиной кислоты характерно для цис-транс-трвольной группировки, содержащейся в рамнопираноз-ном и галактопиранозном остатках, но отсутствующей в остатке глюкопиранозы. Учитывая концевое положение рамнозы, на основании полученных данных сделан вывод, что остаток галактопнранозы не может занимать концевое положение и несет, по крайней мере, один гликозильный остаток при гидроксильных группах у С2, С3 или С4. Строение гликозида XXII, окончательно установленное позднее,41" согласуется с этими данными.
Методика окисления и анализа реакционной смеси*. Как уже указывалось, применение периодатного окисления основано на количественном измерении расхода окислителя и образования формальдегида и муравьиной кислоты. Поэтому любые побочные процессы, связанные с распадом продуктов окисления или неспецифическими реакциями периода-та, способны исказить результаты и привести к ошибочным выводам.
Наиболее серьезным осложнением при периодатном окислении является сверхокисление (см. стр. 86). Ход сверхокисления несколько различен для олигосахаридов с разными типами связей, однако основные стадии этого процесса в целом аналогичны для широкого круга веществ. В качестве примера рассмотрим ход сверхокисления для фрагмента XXIII восстанавливающего олигосахарида, содержащего 1-»-3- и 1-*4-связи.
он он
XXI)
но
СН2ОН
-о.
СН,ОН
СН2ОН
ОН XXIII ' он сн2он СН2ОН
}—°\ ^~°н
XIII 1 ОН Ан XXIV
НгО
сно-
ОН XXV СН2ОН
-о.
он
сно
ОН
СНО
оЧ XXVI!
-нгсо
2107
-гнсоон;
-СОг
ОН СН2ОН
он XXVI
СН2ОН XXVIII ОН
ОН и т.д.
ю4
* Оизоры см.12. 88.
Специфическое окисление такого фрагмента приводит к диальд^гиду XXIV, который является эфиром муравьиной кислоты, способным гидро-лизоваться в кислых и щелочных средах. В продукте такого гидролиза (XXV) появляется новая а-гликольная группировка. Она подвергается дальнейшему окислению до производного малондиальдегида XXVI, неспецифическое окисление которого приводит к соединению XXVII, также способному окисляться периодатом.
Предыдущая << 1 .. 187 188 189 190 191 192 < 193 > 194 195 196 197 198 199 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама