|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  * Обзоры см.12- г». XVI н,он 410? ;• онс —нсоон онс' н,он он он В ряде случаев более полная информация о строении олигосахарида может быть получена при окислении не самого олигосахарида, а продукта его восстановления. Так, например, по данным периодатного окисления (образование 2 моль муравьиной кислоты при поглощении 4 моль перио-дата) трисахариду XVII можно приписать три структуры: XVII, XVIII и XIX. Данные по окислению соответствующего полиола (образование 2 моль муравьиной кислоты и 1 моль формальдегида при расходе 5 моль периодата) оставляют формулу XVII как единственно возможную16: сн,он сн2он но V Полнальпегнп Ц—ОН -2НС00Н; -2Н2СО сн2он > Полизльлегил сн2он _ сн2он н,он 4107 -2НС00Н Полиальлегид СНгОН XVI» СН2ОН ОН СН2ОН 5101 -гнсоон; -Н«СО -> Полиальлегиа о;г снгон СН2ОН . 4ЮГ ¦V Полиальдегид н.он -2НСООН XIX он —знсоон; -нгсо *¦ Полиальлегил ОН В отличие от метода метилирования, где структура исследуемого соединения непосредственно вытекает из структуры метилированных моносахаридов, при периодатном окислении обычно приходится производить расчет расхода периодата и образования формальдегида и муравьиной кислоты для ряда возможных изомеров и лишь путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных определять истинное строение. Варианту использования периодатного окисления, изложенному выше, свойственны ограничения, аналогичные ограничениям метода метилирования, а также и некоторые дополнительные*. По-видимому, основным ограничением метода периодатного окисления является то, что его результаты практически не зависят от конфигурации моносахаридных звеньев, подвергающихся окислению. Вот типичный пример неопределенности, связанной с этим обстоятельством. Результаты периодатного окисления концевого фрагмента трисахарида XX допускают две частичные структуры исходного соединения40 — XX и XXI, выбор между которыми в рамках этого метода весьма затруднителен: Несмотря на указанные ограничения, метод обладает рядом достоинств, главными из них являются быстрота и стандартность операций, простота метода и малый расход вещества. У * Поскольку оба метода в конечном счете характеризуют положение свободных гидр-оксильных групп в исследуемом олигосахариде, их ограничения и возможности должны быть весьма сходными. Кроме того, данные периодатного окисления позволяют установить только количество и относительное положение а-гликольных группировок, но не их расположение в углеродной цепи сахара (за исключением группировок, включающих первичный гидроксил). он XX XXI ОН сн,он н2он Однако возможности этого метода не исчерпываются сказанным. Ценная информация о структуре может быть получена при исследовании полиальдегида, образующегося при окислении олигосахарида (см. стр. 451). В определенных случаях удается провести частичное окисление олигосахаридов периодатом. Такой прием основан на различиях в скоростях окисления а-гликольных группировок, имеющих разную стереохимию (см. стр. 88). Так, например, при окислении природного глико-зида соланина XXII, содержащего концевой остаток /.-рамнозы и остатки О-галактозы и О-глюкозы, происходит быстрое поглощение двух молей периода-та с выделением одного моля муравьиной кислоты; второй моль муравьиной кислоты выделяется значительно медленнее41. Быстрое выделение муравьиной кислоты характерно для цис-транс-трвольной группировки, содержащейся в рамнопираноз-ном и галактопиранозном остатках, но отсутствующей в остатке глюкопиранозы. Учитывая концевое положение рамнозы, на основании полученных данных сделан вывод, что остаток галактопнранозы не может занимать концевое положение и несет, по крайней мере, один гликозильный остаток при гидроксильных группах у С2, С3 или С4. Строение гликозида XXII, окончательно установленное позднее,41" согласуется с этими данными. Методика окисления и анализа реакционной смеси*. Как уже указывалось, применение периодатного окисления основано на количественном измерении расхода окислителя и образования формальдегида и муравьиной кислоты. Поэтому любые побочные процессы, связанные с распадом продуктов окисления или неспецифическими реакциями периода-та, способны исказить результаты и привести к ошибочным выводам. Наиболее серьезным осложнением при периодатном окислении является сверхокисление (см. стр. 86). Ход сверхокисления несколько различен для олигосахаридов с разными типами связей, однако основные стадии этого процесса в целом аналогичны для широкого круга веществ. В качестве примера рассмотрим ход сверхокисления для фрагмента XXIII восстанавливающего олигосахарида, содержащего 1-»-3- и 1-*4-связи. он он XXI) но СН2ОН -о. СН,ОН СН2ОН ОН XXIII ' он сн2он СН2ОН }—°\ ^~°н XIII 1 ОН Ан XXIV НгО сно- ОН XXV СН2ОН -о. он сно ОН СНО оЧ XXVI! -нгсо 2107 -гнсоон; -СОг ОН СН2ОН он XXVI СН2ОН XXVIII ОН ОН и т.д. ю4 * Оизоры см.12. 88. Специфическое окисление такого фрагмента приводит к диальд^гиду XXIV, который является эфиром муравьиной кислоты, способным гидро-лизоваться в кислых и щелочных средах. В продукте такого гидролиза (XXV) появляется новая а-гликольная группировка. Она подвергается дальнейшему окислению до производного малондиальдегида XXVI, неспецифическое окисление которого приводит к соединению XXVII, также способному окисляться периодатом.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
