Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 194

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 188 189 190 191 192 193 < 194 > 195 196 197 198 199 200 .. 209 >> Следующая

В результате этих реакций образуется новый восстанавливающий моносахаридный фрагмент XXVIII, вступающий в следующий цикл аналогичных реакций. Таким образом, результатом сверхокисления является глубокая деградация молекулы олигосахарида, сопровождающаяся резким увеличением расхода окислителя и выхода продуктов окисления.
В случае восстанавливающего фрагмента с 1 ^-2-связью реакция протекает аналогично сверхокислению 2-дезоксиальдоз (см. стр. 86) и также приводит к освобождению следующего восстанавливающего мо-носахаридного звена.
Сверхокисление особенно характерно для остатков уроновых кислот, так как в этом случае разрыв связи С.—С4 (для остатков альдогексуроно-вых кислот) приводит к производному малонмоноальдегида.
Поэтому для олигосахаридов, в состав которых входят уроновые кислоты, периодатное окисление почти не применяется. Чтобы избежать сверхокисления, уроновые кислоты восстанавливают в нейтральные аль-дозы или используют некоторые другие приемы, которые находят применение главным образом в химии полисахаридов.
Скорость сверхокисления в настоящее время хорошо изучена на ряде модельных соединений (см. обзоры12' 38). Факторами, способствующими этой реакции, являются повышенная температура, повышенная концентрация периодата, а также кислотность или щелочность среды, ускоряющие первую стадию цикла реакций сверхокисления (гидролиз слож-ноэфирной или полуацетальной группировки). Таким образом, во избежание сверхокисления необходимо проводить окисление периодатом в разбавленных нейтральных или слабокислых растворах при комнатной или пониженной температуре. Поскольку скорость периодатного окисления возрастает с увеличением концентрации водородных ионов, эту реакцию чаще всего проводят в интервале рН 4—7.
Ошибки при периодатном окислении могут возникать также вследствие протекания фотохимических реакций. Под влиянием света ион периодата распадается на иодат-ион и озон42' 43. Кроме того, формальдегид и муравьиная кислота, инертные к действию периодата в темноте, на свету медленно подвергаются фотохимическому окислению этим реагентом. Поэтому обработку Сахаров периодатом необходимо проводить в защищенной от света аппаратуре.
В качестве растворителя при периодатном окислении чаще всего используют воду. Расход периодата определяют восстановлением избытка окислителя арсенитом с последующим обратным титрованием арсенита иодом44, титрованием тиосульфатом"3, спектро ротометрнчески48 и другими методами. Муравьиную кислоту определяют кислотно-основным46-48, иодо-метрическим49 или потенциометрическим титрованием48; 80. Для определения формальдегида применяют весовой метод (димедоновое производное46'^ 01) или колориметрию (по реакции с хромотроповой кислотой5* или ацетилацетоном5-'3).
*
Современные методы исследования строения олигосахаридов — периодатное окисление и метилирование — требуют весьма малых коли-
КОНФИГУРАЦИЯ гликозидных СВЯЗЕЙ
честв изучаемого вещества. Однако основным препятствием для уменьшения количества олигосахарида, требуемого для установления строения, является необходимость отнесения моносахаридов, входящих в состав олигомера, к ?>- или /.-ряду. Для этого в настоящее время необходимо определение удельного вращения, требующее от 5 до 50 мг чистого вещества. В то же время в принципе можно себе представить развитие того или иного хроматографического метода, использующего оптически активный адсорбент или подвижную фазу, при котором оптические антиподы моносахаридов или их производных имели бы различные хроматографические подвижности. Тогда отнесение моносахаридов к?>- или /.-ряду можно было бы выполнять с использованием всего десятков микрограммов этих соединений, что имело бы очень большое значение для дальнейшего исследования олиго- и полисахаридов.
КОНФИГУРАЦИЯ ГЛИКОЗИДНЫХ СВЯЗЕЙ
Определение конфигурации гликозидных связей в олигосаха-ридах является сложной задачей, общего решения которой до сих пор не предложено. Для этой цели применяют те же методы, что и для других гликозидов, т. е. расчет удельного вращения и ферментативный гидролиз.
В случае восстанавливающих дисахаридов расчет удельного вращения по правилу Кляйна83 (см. стр. 207) позволяет однозначно определить конфигурацию гликозидной связи. При таком расчете восстанавливающий фрагмент рассматривается как оптически активный агликон. Для устранения мутаротации, осложняющей расчеты, удобно применять не сами дисахариды, а соответствующие гликозиды полиолов, образующиеся при восстановлении дисахаридов. В качестве примера рассмотрим определение конфигурации гликозидной связи в койибиозе XXIX. При восстановлении этого дисахарида получают 2-0-(а-Д-глюкопиранозил)-/)-сорбит (койнбиит) XXX, удельное вращение которого в воде составляет +8Г84:
сн2он
XXIX XXX
Расчет по правилу Кляйна для обоих аномеров приведен ниже:

К-Сорбит65............. — 1,9 —3,46
+ 158,2 Ф306,1
2-0-(а-??-Глюкопиранозил)-0-сорбит
+88 +302,6
НаЙДеНО ............ +81
р-Метил-?>-глюкопиранозид5Т..... —34,2 —66,35
2-0-(р-0-Глюкопиранозил)-0-сорбит:
— 20.3 —69,8
Предыдущая << 1 .. 188 189 190 191 192 193 < 194 > 195 196 197 198 199 200 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама