Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 195

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 189 190 191 192 193 194 < 195 > 196 197 198 199 200 201 .. 209 >> Следующая

-18,6
Сопоставление вычисленных и экспериментальных значений удельного вращения не оставляет никаких сомнений в правильности выбранной конфигурации гликозидной связи в койибиозе. Экспериментальные дан-, ные для соответствующего |5-аномера —софорита58 —также хорошо согласуются с расчетным значением.
446
Гл. 16. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОЛИГОСАХАРИДОВ
При применении расчета удельных вращений по правилу Кляйна для олигосахаридов, содержащих две гликозидные связи, возникают уже значительные осложнения. Причины их кроются не только в накоплении неизбежных ошибок, связанных с приближенностью расчета, но и в невозможности выбора между изомерами, в которых конфигурации глико-зидных связей вносят противоположные по знаку вклады в суммарную величину молекулярного вращения. Следующий пример иллюстрирует это положение. 2-0-(а-?>-Глюкопиранозил)-4-0-(Р-/)-галактопиранозил)-Д-сорбит имеет 1а]в + 89°15. Если произвести расчет для двух изомеров, соответственно, с а,р- и |3,а-связями, то, очевидно, молекулярное вращение в первом случае должно быть суммой молекулярных вращений остатков а-?)-глюкопиранозы, |3-/3-галактопиранозы и?>-сорбита, а во втором — остатков р-?>-глюкопиранозы, а-?)-галактопиранозы и ?>-сорбита. Результаты расчета для обоих изомеров (+61,3° и +60,8°) практически одинаковы и достаточно сильно отличаются от экспериментального значения для а,Р-изомера (+89°). Таким образом, при наличии в молекуле двух гликозидных связей (восстанавливающие трисахариды, невосстанавли-вающие дисахариды), имеющих различную конфигурацию, однозначный выбор между изомерными структурами на основании расчета удельных вращений делается практически невозможным. Понятно, что в случае средних и высших олигосахаридов указанные осложнения быстро возрастают, что делает метод вообще неприменимым. Тем не менее, для средних олигосахаридов, в которых все гликозидные связи вносят одинаковый по знаку вклад в величину удельного вращения, этим путем могут быть сделаны достаточно надежные выводы о конфигурации гликозидных связей. Так, например, мальтопентаол, продукт восстановления пентасаха-рида мальтопентаозы, состоящей из остатков а-Д-глюкопиранозы, имеет [а]в +158°69. Вычисленная величина удельного вращения для этого соединения (+147°) хорошо согласуется с экспериментальными данными, в то время как для изомера, в котором одна из гликозидных связей имеет ^-конфигурацию, расчет дает величину [а]в +102°.
Знание конфигурации хотя бы одной из нескольких гликозидных связей, имеющихся в молекуле олигосахарида, может существенно облегчить задачу определения конфигурации остальных связей.
Поэтому для установления конфигурации гликозидных связей в средних и высших олигосахаридах, как правило, приходится производить их ступенчатое расщепление (см. ниже), после чего определяют конфигурацию гликозидных связей в фрагментах, содержащих одну-две гликозидные связи, и полученные данные используют для расчета удельного вращения соединения в целом.
Другой метод ¦ определения конфигурации гликозидных связей — ферментативный гидролиз (см. также стр. 208) —будет рассматриваться в следующем разделе.
ЧАСТИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ОЛИГОСАХАРИДОВ
Приведенные выше данные показывают, что определение Мономерного состава, строения восстанавливающего звена и молекулярного веса может быть выполнено для любых олигосахаридов и не встречает серьезных трудностей. Размер циклов моносахаридных звеньев и места присоединения моносахаридных фрагментов Друг к другу удается определить с помощью метилирования и периодатного окисления для большинства олигосахаридов. Однако установление последовательности расположения моносахаридных остатков в цепи и определение конфигурации гликозидных связей не может быть выполнено с помощью рассматривавших-
ся выше методов для большинства олигосахаридов, имеющих достаточно сложное строение. Единственным общим путем решения этих задач является в настоящее время частичная деструкция олигомеров, приводящая к более простым фрагментам — низшим олигосахаридам, строение которых может быть установлено прямыми методами или путем идентификации. Полученная информация позволяет воссоздать строение исходного олигомера.
Большинство методов частичной деструкции, помимо решения основной задачи, дает также значительную дополнительную информацию о типах моносахаридных фрагментов, конфигурации гликозидных центров, размерах циклов и т. д.
МЕТОДЫ РАСЩЕПЛЕНИЯ БЕЗ РАЗРУШЕНИЯ МОНОСАХАРИДНЫХ ЗВЕНЬЕВ
Кислотный гидролиз. Резкие различия в скоростях гидролиза гликозидных связей разных типов (см. стр. 208) легко могут быть использованы для частичной деструкции олигосахаридов, а условия гидролитического расщепления позволяют делать заключения о типе гликозидной связи, подвергающейся гидролизу.
Примером применения метода частичного гидролиза может служить установление строения60 невосстагавливающего тетрасахарида лихнозы XXXI. При мягком кислотном гидролизе этого соединения образуются два восстанавливающих дисахарида: мелибиоза XXXII и а-Л-галактопи-ранозил-(1 -Н)-?)-фруктоза XXXIII. Строение этих фрагментов было полностью установлено обычными методами. Условия гидролиза лихнозы (0,4 н. серная кислота; 37 °С) позволяют предполагать, что по крайней мере один из гликозильных остатков, связанных гликозидной связью, расщепляющейся в этих условиях, находился в фуранозной форме. Окончательно вопрос о размере циклов глюкозы и фруктозы решается перио-датным окислением исходного тетрасахарида. Наконец, конфигурация гликозидных связей глюкозы и фруктозы определяется расчетным путем, так как конфигурация остальных гликрзидных связей уже известна*. Таким образом, совокупность приведенных данных позволяет однозначно установить строение лихнозы XXXI:
Предыдущая << 1 .. 189 190 191 192 193 194 < 195 > 196 197 198 199 200 201 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама