Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 196

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 190 191 192 193 194 195 < 196 > 197 198 199 200 201 202 .. 209 >> Следующая

хххш
* В данном случае одновременное определение конфигурации двух гликозидных центров оказывается возможным потому, что вклады двух наиболее близких по молеку- ' лярному воащению изомерных структур": а,-0-0\р-(1-*-2у1-0-Рги1 (215°) и р-0-С1р-(1—2)-а-О-РпЛ (117°) в молекулярное вращение тетрасахарида резко различны.
448
Гл. 16. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОЛИГОСАХАРИДОВ
В тех случаях, когда различия в скоростях гидролиза гликозидных связей малы, частичный гидролиз также может с успехом применяться для исследования строения. С этой целью олигосахарид подвергают мягкому гидролизу, при котором разрыв тех или иных гликозидных связей подчиняется статистическим закономерностям (подробнее см. стр. 505). Понятно, что при этом получают, как правило, набор всех возможных фрагментов: от моносахаридов до неизменённого исходного олигосахарида. Установление строения фрагментов с промежуточным молекулярным весом позволяет воссоздать структуру исходного олигосахарида. Основные трудности связаны с низким выходом фрагментов, представляющих интерес для исследования строения, и трудностью их выделения из сложного по составу гидролизата. Тем не менее такой гидролиз для ряда сложных олигосахаридов оказывается единственным приемлемым путем установления строения и находит поэтому достаточно широкое применение. Следующий пример иллюстрирует возможности этого подхода.
Тетрасахарид лакто-1М-тетраоза, выделенный из женского молока61' 62, содержит один остаток ?>-глюкозы, два остатка ?>-галактозы и один остаток 1М-ацетил-?)-глюкозамина. На восстанавливающем конце тетрасаха-рида находится'?)-глюкоза. При его частичном гидролизе были получены два трисахарида, два дисахарида, содержащих аминосахар, и лактоза. Из этого факта следует, что 1Ы-ацетил-.0-глюкозамин может находиться только в середине цепи, так как, если бы он был концевым звеном, при частичном гидролизе мог бы образоваться только один дисахарид, содержащий аминосахар. Из наличия в гидролизате лактозы следует, что она находится на восстанавливающем конце цепи, поскольку единственный остаток глюкозы, входящий в состав олигосахарида, является восстанавливающим звеном. Таким образом, из данных частичного гидролиза следует единственная возможная последовательность соединения моносаха-ридных звеньев в лакто-1М-тетраозе:
0-Са1-*-0-СШАс--р-0-аа1р l-.-4-.D-Gl
Далее, методами метилирования, периодатного окисления и некоторыми другими была установлена полная структура олигосахарида:
лэкто-Л/-триоза В
лакто-Л'-триоэа \
Из предыдущего ясно, что без частичной деструкции установление строения этого олигосахарида было бы невозможно. Характерно, что в разобранном примере основная информация получается уже на основании определения моносахаридного состава ди- и трисахаридов. Для такого исследования достаточно весьма ограниченного количества каждого фрагмента, в связи с чем ни низкий выход олигосахаридов, ни сложность состава гидролизата не являются серьезной помехой (малые количества гидролизата легко могут быть разделены препаративной хроматографией
ЧАСТИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ОЛИГОСАХАРИДОВ
449
В условиях частичного гидролиза олигосахаридов возможен и обратный процесс — ресинтез олигосахаридов путем конденсации моносахаридов в кислой среде (так называемая реверсия, см. стр. 472 и 5о5). Ясно, что эта реакция, приводящая к набору различных олигосахаридов, может весьма существенно осложнить состав гидролизата и исказить результаты исследования. Для подавления реверсии, служащей основным источником ошибок при частичном гидролизе, прибегают к гидролизу олигосахаридов в разбавленных растворах.
Интересным вариантом частичного расщепления является ацетолиз гликозидных связей, осуществляемый путем обработки полного ацетата олигосахарида раствором серной кислоты в уксусном ангидриде. Соотношения скоростей расщепления различных гликозидных связей при гидролизе и ацетолизе достаточно различны, в связи с чем эти методы в известной мере дополняют друг друга. Наибольшее применение ацетолиз находит в химии полисахаридов, но используется также и при изучении олигосахаридов. Таким путем, например, ацетат 2-0-(а-?)-глюкопиранозил)-4-0-(Р-?)-галактопиранозил)-?>-глюкозы был расщеплен до койибиозы63.
Ферментативное расщепление. Помимо химического гидролиза для частичного расщепления олигосахаридов применяют также ферменты, расщепляющие гликозидные связи — гликозидазы (см. стр. 399). Ферментативный гидролиз гликозидных связей протекает в чрезвычайно мягких (физиологических) условиях. Применение специфических глико-зидаз позволяет производить избирательное расщепление олигосахаридов по вполне определенным типам связей. Кроме того, отношение данной гликозидной связи к ферменту, субстратная специфичность которого известна, позволяет сделать заключение о конфигурации этой связи, размере цикла моносахаридного остатка, его структуре и абсолютной конфигурации. Рассмотрим в качестве иллюстрации ферментативный гидролиз раффинозы.
Под влиянием а-галактозидазы раффиноза расщепляется на ?)-галак-тозу и сахарозу64. Идентификация сахарозы позволяет установить строение соответствующего участка молекулы раффинозы. Способность фермента отщеплять остаток галактозы доказывает, что последняя входит в состав раффинозы в виде а-?>-галактопиранозильного остатка. Другой фермент — инвертаза (|3-?>-фруктофуранозидаза) расщепляет раффинозу на ?>-фруктозу и мелибиозу65. Эти данные позволяют определить полное строение раффинозы:
Предыдущая << 1 .. 190 191 192 193 194 195 < 196 > 197 198 199 200 201 202 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама