Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 198

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 192 193 194 195 196 197 < 198 > 199 200 201 202 203 204 .. 209 >> Следующая

Оба метода пока еще редко используются при установлении строения олигосахаридов, однако чрезвычайно широко применяются в химии полисахаридов (см. гл. 19, 20).
Окисление тетраацетатом свинца *. Эта реакция, в принципе аналогичная окислению Сахаров периодатом, применяется в химии олигосахаридов главным образом как метод частичного расщепления олигосахарид-ной цепи. Основные закономерности взаимодействия тетраацетата свинца с сахарами уже рассматривались выше (см. стр. 91). Их приложение можно проиллюстрировать на примере установления строения трисаха-' рида XXXIV, выполненного почти исключительно с помощью окисления
* Обзор см.6а.
452
Гл. 16. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОЛИГОСАХАРИДОВ
тетраацетатом свинца70. Сущность этого исследования сводится к ступенчатому расщеплению исходного олигосахарида по двум направлениям, одно из которых привело к маннозилглицерину XXXV, включающему фрагмент восстанавливающего звена переднее звено исходного олигосахарида, а второе — к дисахариду XXXVI, в состав которого входят концевое и среднее звенья исследуемого соединения.
сн2он
сн2он
сн2он
н,он
XXXIV
сн2он
сн2он
но
сн2он
сн2он
сн2он
сн2рн
СО он
сно
хъ
РЬ(ОАс)4 (сверхокислеиие)
снгон сн2он
он но но\—/ \ но
кон оу1н>он
X КХ\ I
распад по Бэрри
СН2ОН
но^^о^
СНгОН
снгон
XXXV
ЧАСТИЧНОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ ОЛИГОСАХАРИДОВ
453
Строение обоих фрагментов может быть легко установлено. Это позволяет полностью воссоздать структуру исходного трисахарида.
Избирательное окисление биозида маннита XXXVII, полученного восстановлением трисахарида XXXIV, протекает в первую очередь по ациклическим а-гликольным группировкам. Восстановление полученного альдегида боргидридом натрия приводит к биозиду глицерина XXXVIII. Последний окисляют двумя молями тетраацетата свинца. При этом быстро и избирательно окисляется концевой остаток маннозы (ср. окисление ман-нопиранозидов и галактопиранозидов, стр. 92), в то время как среднее звено, содержащее траяс-а-гликольную группировку, реагирует значительно медленнее. Полученный диальдегид с помощью распада по Бэрри превращают в маннозилглицерин XXXV.
Исходным соединением для расщепления по второму пути послужила альдоновая кислота XXXIX, полученная из исследуемого олигосахарида. При ее избирательном окислении, аналогичном окислению соединения XXXVII, образовался биозид оксималонмоноальдегида ХЬ, который легко подвергается сверхокислению. В результате этой реакции происходит полное окисление восстанавливающего звена с образованием а-Б-маннопиранозил-(1^2)-Д-маннозы XXXVI.
При установлении строения олигосахаридов используют также и некоторые другие особенности окисления Сахаров тетраацетатом свинца, которые до сих пор еще не нашли рационального объяснения:
1. Окисление моносахаридов тетраацетатом свинца протекает быстро и останавливается на стадии тетроз (см. гл. 3). Аналогичным образом реагируют восстанавливающие олигосахариды, что с успехом может быть применено при их исследовании.
2. Невосстанавливающий пиранозный фрагмент, содержащий заместитель в положении 4, практически не окисляется тетраацетатом свинца. Эту закономерность проследили для производных глюкозы и галакто-зы72-74 Примером применения этого правила служит расщепление тетра-сахарида ХЫ, в котором окислению подверглись только концевые звенья74, что позволило получить биозид эритрита XL.II:
Х1Л1
454
Гл. 16. УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ ОЛИГОСАХАРИДОВ
3. Остаток фруктофуранозы окисляется тетраацетатом значительно быстрее, чем остаток глюкопиранозы, хотя обычно транс-гликольные группировки окисляются в пятичленном цикле гораздо медленнее, чем в шестичленном. Так, при контролируемом окислении сахарозы происходит избирательное окисление остатка фруктозы71.
Из приведенных примеров видно, что основным применением окисления тетраацетатом свинца является избирательное расщепление олиго-сахаридов. Практически такая избирательность достигается или введением лимитированного количества окислителя, или контролируемым во времени окислением.
Специфическое влияние структурных и стереохимических факторов на скорость окисления тетраацетатом свинца дает в руки исследователя уникальный метод строго избирательного расщепления изучаемых соединений. Такие способы расщепления, как избирательное окисление восстанавливающего звена или окисление всех а-гликольных группировок, не затрагивающее звенья с 1 ->4-связями, не имеют аналогий в других методах и характерны только для реакций тетраацетата свинца с углеводами.
*
Сложность структур олигосахаридов обычно требует независимого подтверждения результатов, полученных одним методом, с помощью принципиально другого пути, дополняющего первый. Практически при установлении строения олигосахаридов, как правило, приходится применять весь арсенал методов исследования. В схеме на стр. 455 приведена, например, совокупность важнейших превращений21, с помощью которых было установлено строение трисахарида XL.HI.
В этом исследовании мономерный состав был определен с помощью кислотного гидролиза и подтвержден данными гидролиза соответствующего полиола, позволившими определить строение восстанавливающего звена. Размер циклов и место присоединения моносахаридных остатков Друг к другу были установлены двумя независимыми методами — перио-датным окислением и метилированием. Последний метод позволил также определить последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи, что было подтверждено данными частичного гидролиза, которые одновременно дали возможность определить конфигурации гликозидных связей и подтвердили данные о размерах циклов и местах присоединения моносахаридных остатков, полученные другими методами.
Предыдущая << 1 .. 192 193 194 195 196 197 < 198 > 199 200 201 202 203 204 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама