|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких «сиропов». Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты. По этим причинам для кристаллизации моносахаридов и их производных разработан ряд специальных приемов 3, благодаря которым в настоящее время значительная часть моносахаридов получена в кристаллическом состоянии. В ряде случаев моносахариды образуют кри- * См. обзоры1'2. 4—593 50 Гл. 2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ сталлогидраты и кристаллические соединения с неорганическими солями, например с хлористым кальцием4. Пока не установлено какой-либо зависимости между температурой плавления и структурой моносахаридов. Такая зависимость подмечена только для продуктов восстановления моносахаридов — полиолов 1: увеличение размера и степени симметрии молекулы ведет к повышению температуры плавления, а уменьшение числа межмолекулярных водородных связей, например за счет образования внутримолекулярных связей, — к понижению температуры плавления. Изучению структуры моносахаридов, находящихся в кристаллическом состоянии, посвящен ряд работ, в которых применялся метод рентге-ноструктурного анализа 5_12. Этими работами было показано, что в изученных случаях кристаллы моносахаридов состояли из молекул в пиранозной форме, имеющих наиболее устойчивую кресловидную конформацию (С1 для О-глюкозы и О-ксилозы, 1С для О-арабинозы и /,-рамнозы). Таким образом, рентгеноструктурный анализ пригоден для исследования структуры, конфигурации и конформации моносахаридов в кристаллическом состоянии. Препятствием к более широкому использованию метода служит общеизвестная трудность расчетов структуры молекулы по рентгенограмме, которая многократно возрастает, если в молекуле отсутствуют тяжелые атомы, как, например, для подавляющего большинства моносахаридов и их производных. Правда, это ограничение в настоящее время в значительной мере уже устранено благодаря развитию вычислительной техники и, по-видимому, окончательно отпадет в ближайшем будущем. Другое существенное затруднение, также технического порядка, связано с получением кристаллов моносахаридов, о чем уже говорилось выше. Наконец, третье ограничение, имеющее принципиальный характер, заключается в том, что рентгеноструктурный анализ не дает данных о структуре и конформации моносахаридов в растворах, тогда как именно они представляют для химиков наибольший интерес, а из предыдущего изложения видно, что и структура, и конформация моносахаридной молекулы могут претерпевать сильные изменения при переходе от кристаллического состояния к растворенному. Несмотря на отмеченные слабости, рентгеноструктурный анализ остается одним из наиболее перспективных методов изучения структуры моносахаридов. ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ Все моносахариды являются оптически активными соединениями, и долгое время поляриметрия была единственным физическим методом, успешно применявшимся при исследовании Сахаров. Этот метод и сейчас сохранил большое значение. Мерой оптической активности вещества служит его удельное вращение [а], вычисляемое по формуле где а — наблюдаемая величина вращения, / — толщина слоя раствора в дециметрах, с — концентрация в г/'мл. Для сравнения оптической активности различных соединений служит так называемое «молекулярное вращение» [М], вычисляемое по формуле где М — молекулярный вес. Величина удельного вращения вещества зависит от длины световой волны; поэтому обычно применяют монохроматический источник света, чаще всего натриевую лампу, дающую свет с длиной волны 589 ммк. Удельное вращение, измеренное при этой длине волны, обозначают как Мп- ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ 51 Измерение удельного вращения моносахаридов и их производных является одним из наиболее простых и надежных методов контроля их чистоты, а также, как это будет видно из дальнейшего, дает ценные сведения о структуре, стереохимии и конформации вещества в растворах. Для измерения удельного вращения пригодны любые растворители, в которых изучаемый моносахарид достаточно растворим. Обычно применяют растворы с концентрацией 0,1 —1,0%, а в качестве растворителя чаще всего используют воду; для малополярных производных моносахаридов применяют также хлороформ, метанол, пиридин и т. д. Поскольку величина удельного вращения зависит от растворителя, концентрации вещества в растворе и температуры, вместе с величиной удельного вращения для данного вещества всегда приводятся данные об условиях, в которых производились измерения.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
