Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 201

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 195 196 197 198 199 200 < 201 > 202 203 204 205 206 207 .. 209 >> Следующая

Помимо изменений в структуре моносахаридного звена для превращения олигосахаридов Друг в друга используют также аномеризацию гли-козидных связей. Эта реакция применяется для синтеза олигосахаридов с 1,2-цис-гликозидными связями, которые получить иным путем обычно •бывает весьма затруднительно. Таким образом была синтезирована, на-лример, 6-0-(а-?>-галактопиранозил)-?)-галактоза7:
он он
Аномеризация, как метод синтеза олигосахаридов, пригодна, по-видимому, только для получения соединений с гликозидными связями по первичным гидроксилам, так как олигосахариды, в которых гликозиль-ный остаток присоединен ко вторичному гидроксилу, не вступают в эту реакцию8.
460
Гл. 17. СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ
К первой группе методов получения олигосахаридов можно отнести также частичный гидролиз высших олигосахаридов или полисахаридов. Как правило, эта реакция используется для установления строения олиго- и полисахаридов, однако в определенных случаях она имеет немаловажное препаративное значение. Так, например, основным способом получения таких дисахаридов, как мелибиоза, целлобиоза и мальтоза, является гидролиз соответствующих олиго- и полисахаридов: раффинозы, целлюлозы и крахмала.
Несмотря на обилие реакций, которые могут служить для превращения олигосахаридов друг в друга, методы этой группы находят сравнительно ограниченное применение, что связано с малой доступностью исходных соединений. По-видимому, использование этих методов целесообразно лишь в тех случаях, когда они сравнительно простым путем приводят к труднодоступным соединениям или когда исходными веществами служат легкодоступные олигосахариды, такие как целлобиоза, лактоза, мальтоза, раффиноза, сахароза и некоторые другие.
СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ ПУТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ НОВОЙ ГЛИКОЗИДНОЙ СВЯЗИ
Основным синтетическим путем получения олигосахаридов являются методы, связанные с созданием новых гликозидных связей, соединяющих мономерные фрагменты в олигосахаридной цепи. Поскольку методы синтеза гликозидов разобраны в гл. 6, здесь будут рассмотрены главным образом те специфические особенности, которые характерны для приложения общих методов гликрзилирования к синтезу олигосахаридов.
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ САХАРОВ, ПОДЛЕЖАЩИХ ГЛИКОЗИЛИРОВАНИЮ
Специфические трудности при синтезе олигосахаридов заключаются, прежде всего, в необходимости защиты всех гидроксильных групп полифункциональной молекулы сахара, играющего роль агликона, кроме той, которая подлежит гликозилированию. Поэтому первой задачей при синтезе олигосахарида является получение производного сахара, содержащего одну свободную гидроксильную группу в заданном положении. Для получения таких соединений используют практически все типы про-изеодных Сахаров, но наиболее важную роль среди них играют алкил-иденоЕые производные, ацетаты и бензоаты, тозилаты, меркаптали, три-тиловые и бензилоЕые эфиры и метил- и бензилгликозиды.
Естественно, что общих методов синтеза производных Сахаров со свободной гидроксильной группой в заданном положении не существует, однако можно сформулировать основные подходы к решению этой задачи.
Простейший подход состоит в непосредственной избирательной защите всех гидроксильных групп, кроме заданной. Чаще всего это удается с помощью изопропилиденовых производных. Так, например, были получены 1,2;3,4-ди-0-изопропилиден-а-?)-галактопираноза со свободным гидроксилом при С6, 1,2;5,6-ди-0-изопропилиден-а-0-глюкофураноза со свободным гидроксилом при С3 и др. Нередко используют также ступенчатое введение защищающих групп различного типа, как, например, при синтезе 2-0-ацетил-4,6-0-бензилиден-а-метил-0-глюкопиранозида, содержащего свободный гидроксил при С3. Последовательность введения защищающих групп в этом случае такова9: а) синтез а-метил-О-глюкопира-
нозида по Фишеру — защита полуацетального гидроксила; б) синтез бен-зилиденового производного — защита гидроксилов при С4 и С6; в) моно-ацетилирование — защита гидроксила при С2.
В синтезах этого типа избирательное введение защищающих групп на ключевых стадиях, как правило, достигается с помощью циклических производных — изопропилиденовых, бензилиденовых, реже циклокар-бонатов и др.
Другой подход состоит в синтезе сполна защищенных производных Сахаров, содержащих защищающие группы разных типов, одну из которых затем избирательно удаляют с освобождением нужного гидроксила.
В качестве таких производных обычно используют тритиловые и бен-зиловые эфиры и некоторые другие производные. Этот прием лежит в основе двух общих методов синтеза производных Сахаров со свободным первичным гидроксилом и свободным полуацетальным гидроксилом. Первые из. них получают путем тритилирования, которое, как правило, избирательно проходит по первичному гидроксилу, после чего остальные гидр-оксилы защищают подходящими группами. Тритильную защиту затем гидрогенолизом или мягким кислотным гидролизом, напри-
удаляют мер10:
СН(8С2Н6)2
НО-
СН(8С2Н5)2
НО-
-ОН -ОН СН2ОН
ТгС1
СН(8С2Н5)2
СН(8С2Н6)2
АсО-
-ОН -ОН
Ас20
АсО—
-ОАс -ОАс СН,ОТг
— ОАс
— ОАс СН2ОН
Производные со свободным полуацетальным гидроксилом получают гидролизом ацилгалогеноз, как, например11:
Предыдущая << 1 .. 195 196 197 198 199 200 < 201 > 202 203 204 205 206 207 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама