Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 202

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 196 197 198 199 200 201 < 202 > 203 204 205 206 207 208 .. 209 >> Следующая

СН2ОАС
/г^-оч
х-*=0
Н2оас о.
оас
ОАС
н„о
ОАС
8г оас
АгО
ОАС
оас
Сходным образом решается задача в тех случаях, когда необходимо произвести замену одних защищающих групп, неудобных по тем или иным причинам, другими с сохранением положения свободного гидроксила в молекуле. Так, например, была синтезирована 1,2,4,6-тетра-0-ацетил-(3-?)-глюкопираноза12*:
* Способность алкилидеиовых групп к миграции в 1,2;5,6-ди-0-изопропилиден-а-?>-глюкофуранозе делает это соединение мало удобным для синтеза олигосахаридов.
462
Гл. 17. СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ
СН2ОН
он
|СИ3)гСО
мас о-сн2
Н3С О-- о
.он
РЬСН2С1
о
"о-|-сн3
сн3
н3с о—СН, н,с о
сн3
Ао20
сн2ОАс
АсО
ОАс
Нг/Р«1
ОАс
СН2ОАс
Ас о
ОАС
Нередко приходится прибегать и к более сложной последовательности реакций, включающей оба указанных подхода, как это было сделано в синтезе производного мурамовой кислоты со свободным гидроксилом при С613:
сн2он \-°ч
но^1^
РЬ,СНО
РЬ.
ОСН2РЬ ИНАс
р—сн2
о—сн2
|/осн2рь
.. 1-СН3СНС1СООР
г. cн2N2
ынас
РЬ.
сн2он о
Уз^_/осн2рь но^«лЛ)
ОСН2РЬ ЫНАС
н3с-}-соосна
СН2ОТг

н3с-
АсО
ОСН2РЬ 1ЧНАС
н3с-+-соосн3
ОСНгРЬ йНАС
-соосн3
ОСНгРп
ШАС
н3с-{- сооснв
1. ТгС1
2. АсгО
В случае моносахаридов, которые содержат четыре — пять гидрок-силов, почти всегда удается подобрать необходимое сочетание защищающих групп. Однако уже для дисахаридов, где число гидроксильных групп возрастает до шести — восьми, эта задача становится чрезвычайно сложной. Поэтому синтезы таких производных олигосахаридов известны-
СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ ПУТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ гликозиднои связи
463
лишь на весьма ограниченном числе примеров. Таков, например, синтез производного целлобиозы со свободным гидроксилом при С„ в восстанавливающем звене14:
Для получения производных Сахаров, используемых для синтеза олигосахаридов, могут применяться только такие типы защищающих групп, которые инертны в условиях гликозилирования и в дальнейшем могут быть удалены без разрушения гликозиднои связи и без изменения ее конфигурации в синтезированном олигосахариде. Так, например, применение метилгликозидов для защиты альдегидной функции сахара неудобно при синтезе олигосахаридов, так как удаление такой группы без гидролиза олигосахаридной связи обычно затруднительно*. Поэтому для этой цели обычно используют бензилгликозиды, гидрогенолиз которых протекает гладко и не затрагивает другие типы гликозидных связей.
Широкое применение при синтезе олигосахаридов находит изопро-пилиденовая защищающая группа, которую обычно удается удалить мягким кислотным гидролизом, не затрагивающим гликозидные связи. Однако в случае синтеза лабильных к кислотам фуранозидов этот вид защиты неудобен.
Более универсальна бензилиденовая защита, удаляемая гидрированием или мягким кислотным гидролизом.
Особенно широкое применение в синтезе олигосахаридов находят ацилированные производные Сахаров, которые гидролизуются щелочными агентами, обычно не действующими на гликозидные связи. Практически чаще всего используют ацетаты и бензоаты Сахаров.
Интересные возможности открывает применение ациклических производных Сахаров (ацеталей и меркапталей**), так как введение алкил-иденовых групп в эти соединения приводит к иному расположению защищающих группировок, нежели в циклических формах тех же моносаха-
* Тем не менее этот тип защиты был использован, например, в синтезе софорозы где метилгликозидную связь удалось избирательно расщепить путем ацетолиза15.
** Специфические услозия гидролиза меркапталей Сахаров (катализ солями ртути и кадмия) позволяют использовать этот тип производных для синтеза олигосахаридов. Такая возможность была, например, продемонстрирована при синтезе 5-0-(а-/.-арабинофуранозил)-/.-арабинофуранозы, в которой меркапта чьная защита была удалена без разрыва лабильной к кислотам арабинофуранозидной связи16.
464
Гл. 17. СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ
ридов. Так, например, ацетонирование ^-глюкозы дает соединение со свободным гидроксилом при С3, тогда как из диметилдитиоацеталя И-глюкозы получается производное со свободным гидроксилом при С417:
CH(SCHab ¦он
-оь -—он
СН4ОЫ
-о^>сн3 сн2о' ен3
Обычно возможен синтез нескольких производных определенного моносахарида, содержащих один и тот же свободный гидроксил. При выборе наиболее подходящего производного необходимо руководствоваться не только соображениями удобства синтеза и пригодности применяемых защищающих групп. Не менее существенно, что реакционная способность гидроксильной группы в условиях гликозилирования весьма сильно зависит от способа защиты остальных гидроксилов, что определяет конформацию молекулы в целом, хотя закономерности такого влияния еще далеко не всегда ясны.
Таким образом, синтез производных Сахаров с заданной свободной гидроксильной группой представляет собой порой увлекательную, но в общем случае достаточно сложную задачу. Возможность синтеза олигоса-харида, гликозидная связь в котором может быть введена существующими методами, в значительной мере определяется возможностями синтеза подходящих производных сахара со свободным гидроксилом в требуемом положении. Гликозилирование таких соединений, в общих чертах, протекает аналогично гликозилированию других сложных спиртов (см. гл. 6).
Предыдущая << 1 .. 196 197 198 199 200 201 < 202 > 203 204 205 206 207 208 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама