Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 203

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 197 198 199 200 201 202 < 203 > 204 205 206 207 208 .. 209 >> Следующая

СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ С 1,2-ТРАНС-
гликозидными связями
Ш Метод Кенигса— Кнорра (см. стр. 215). Вскоре после откры-
тия реакции Кенигса — Кнорра появились первые сообщения о синтезе дисахаридов с помощью этого метода. За прошедшие с тех пор 60 с лишним лет было опубликовано несколько сотен работ, посвященных синтезу этим методом олигосахаридов, главным образом дисахаридов, значительно реже — трисахаридов и лишь нескольких тетрасахаридов.
Все известные модификации метода Кенигса — Кнорра были использованы для синтеза олигосахаридов, причем некоторые из них были применены главным образом именно в этой области. Закономерности влияния структуры гликозилируемого производного на выходы олигосахаридов неясны, поскольку систематические исследования не проводились, а многочисленные синтезы выполнены в весьма различных условиях, что практически исключает возможность сопоставления экспериментальных данных. Тем не менее некоторые обобщения могут быть сделаны.
Наиболее легко реакция Кенигса — Кнорра протекает в тех случаях, когда гликозилированию подвергается первичная гидроксильная группа сахара. Поэтому в настоящее время уже осуществлены синтезы большинства известных дисахаридов, содержащих 1,2-тра«с-гликозидные связи моносахаридного остатка с первичным гидроксилом (см., например, 18~25), а также синтезы некоторых более сложных олигосахаридов со связями такого типа. В большинстве этих синтезов был использован классический
СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ ПУТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ ГЛИКОЗИДНОИ СВЯЗИ
465
вариант реакции Кенигса — Кнорра. В среднем олигосахариды указанного типа получаются с выходами 40—60%, в отдельных случаях — до 80%. Таким путем были, например, синтезированы производные генцио-биозы II22, (Ъ-?-глюкопиранозил-(1-»4)-(Ъ-?-глюкопиранозил-(1-1*6)-Ь>-га-лактозы III20, 6,6'-ди-0-((Ъ-?-глюкопиранозил)-ламинарибиозы* IV26 и многие другие соединения.
IV
Как и в других случаях применения классического варианта реакции Кенигса — Кнорра, конденсация нередко протекает с осложнениями, а выходы получаемых соединений подвержены значительным колебаниям. Так, два различных производных 4-0-(а-0-глюкопиранозил)-6-0-((Ь-0-глюкопиранозил)-0-глюкопиранрзы, синтезируемые гликозилированием 2,3,2',3'-тетра-0-ацетил-4',6'-0-бензилиден-(Ь-бензилмальтозида27 и
1,2,3,2',3',4',6'-гепта-0-ацетил-(Ь-мальтозы28 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-а-0-глюкопиранозилбромидом в сходных условиях, были получены с выходами 79 и 8% соответственно.
* Положение заместителей в восстанавливающих дисахаридах, имеющих тривиальные названия, обозначаются цифрами без индексов в восстанавливающем звене и цифрами со штрихом в концевом моносахаридном остатке.
466
Гл. 17. СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ
Модификацию Бредерека использовали почти исключительно для синтеза дисахаридов с гликозидными связями, включающими первичный гидроксил29-34. Во всех изученных примерах реакция протекала с высокими выходами и стереоспецифично. Применение этой модификации особенно удобно в тех случаях, когда синтез соответствующего частично защищенного производного сахара осуществляется через тритиловые эфи-ры, поскольку при этом исключается стадия детритилирования.
Гликозилирование вторичных гидроксилов сахара обычно сопряжено с значительно большими трудностями. В этом случае в условиях классического варианта реакции Кенигса — Кнорра выходы обычно низки и редко превышают 20%. Примером может служить следующий синтез35:
С наибольшими трудностями таким путем получают производные грисахаридов и других более сложных олигосахаридов. Так, при конденсации ацетобромгенциобиозы с тетраацетатом глюкозы, содержащим экваториальный гидроксил, в наиболее совершенном варианте классической модификации реакции Кенигса — Кнорра выход производного три-сахарида составил всего 2,2 %36:
В отдельных случаях различия в реакционной способности вторичных гидроксилов сахара настолько велики, что удается осуществить даже избирательное гликозилирование. Таким способом, например, осуществлен синтез производного софорозы15:
о—сн,
ОАС " ОН - ОАс
СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ ПУТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ ГЛИКОЗИДНОИ СВЯЗИ 467
Иногда причины осложнений, возникающих при гликозилировании вторичных гидроксилов сахара, связаны с миграцией защищающих групп. Так, например, при гликозилировании 1,2;5,6-ди-0-изопропилиден-а-Д-глюкофуранозы 2,3,4,6-тетра-0-ацетил-а-0-глюкопиранозилбромидом в условиях классического варианта реакции Кенигса — Кнорра была получена сложная смесь веществ37, из которой ламинарибиоза была выделена с выходом 9,5%, а конденсация тех же соединений по варианту Земпле-на привела к смеси аномерных дисахаридов с 1-»-3- и 1->-6-связями38.
Гораздо более успешным для гликозилирования вторичных гидрок-. силов Сахаров оказалось применение модификации Гельфериха, что позволило получить некоторые дисахариды с выходами до 50% и более. Таким путем был осуществлен синтез производного гиалобиоуроновой кислоты39:
Аналогичным образом был осуществлен синтез производного 3-0-((3-?)-галактопиранозил)-М-ацетил-0-глюкозамина40:
Предыдущая << 1 .. 197 198 199 200 201 202 < 203 > 204 205 206 207 208 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама