Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 204

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 198 199 200 201 202 203 < 204 > 205 206 207 208 .. 209 >> Следующая

Однако отсутствие стереоспецифичности реакции в варианте Гельфериха сильно ограничивает возможности его применения.
Долгое время значительные трудности вызывал синтез невосстанав-ливающих дисахаридов*, поскольку все порытки получения этих соединений по классическому варианту реакции Кенигса — Кнорра неизменно приводили к весьма низким выходам. Причина осложнений кроется „ очевидно, в окислении восстанавливающего производного гликозилируе-мого сахара окисью или карбонатом серебра, применяемыми в этом варианте для связывания галоидоводорода. Использование для этой цел» варианта Гельфериха позволило резко повысить выходы невосстанавли-вающих дисахаридов (до 30—45%). Так, октаацетат (3,(3-трегалозы была получен таким путем с выходом 31,5%41:
468
Гл. 17. СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ
Однако и в этих случаях отсутствие стереоспецифичности реакции дает неожиданные результаты, не позволяющие применять эту модификацию для стереонаправленного синтеза. Так, синтез ?)-галактопиранозил-?-глюкопиранозида по методике, аналогичной синтезу р\(Ь-трегалозы, приводит уже не к 1,2-транс-, а к 1,2-^ис-изомеру42.
Ортоэфирный метод (см. стр. 219). Хотя этот метод был предложен совсем недавно и с его помощью синтезировано еще ограниченное число олигосахаридов, имеющиеся данные показывают, что его применение открывает новые возможности для синтеза олигосахаридов различного типа. Так, например, через ортоэфиры Сахаров были синтезированы производные ламинарибиозы43 — дисахарида, ранее труднодоступного синтетически, 6-0-((Ь-мальтозил)-(Ь-0-глюкопиранозы44'443 и другие:
С весьма высоким выходом (90%) было получено производное б-О-(а-?-арабинофуранозил)-0-глюкозы44' 446:
CHjOH
о^ А-°ч ОАС
PhCOOH2C
oac
-оса,
Ph
_,СНг A-°ч O^
.Cv Ъ /-°v OAC
PhCOOHjC
I^copvI tCOAc У* / acoN|_—{
OCOPh OAc
СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ ПУТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ гликозиднои СВЯЗИ 469
Этот синтез представляет особый интерес, ибо, как уже отмечалось ранее (стр. 220), синтез соединений с гликофуранозидными связями другими методами сопряжен с рядом серьезных осложнений. В частности, известны лишь единичные примеры синтеза олигосахаридов с гликофуранозидными связями, выполненные по методу Кенигса — Кнорра (см., например,16).
Изучена относительная реакционная способность различных.гидрок-силов сахара в условиях гликозилирования ортоэфирами43-45. Показано, что первичные гидроксилы более активны в этих условиях, чем вторичные. Однако и в последнем случае соответствующие олигосахариды удается получать с удовлетворительными выходами. Стереоспецифичность гликозилирования и отсутствие побочных продуктов конденсации позволяет считать ортоэфирный метод достаточно перспективным путем синтеза олигосахаридов.
ВВЕДЕНИЕ ОСТАТКОВ УРОНОВЫХ КИСЛОТ, АМИНОСАХАРОВ И КЕТОЗ
В олигосахаридах, получаемых из природных источников, помимо обычных альдоз наиболее часто встречаются уроновые кислоты, 2-амино-.2-дезоксиальдозы и /?-фруктофураноза. Способы введения остатков этих моносахаридов заслуживают отдельного рассмотрения.
Для введения остатков уроновых кислот применяют главным образом метод Кенигса — Кнорр*а. Выполненные синтезы соответствующих диса-харидов — альдобиоуроновых кислот, отдельные примеры которых приводились выше, сравнительно немногочисленны и в целом аналогичны синтезу нейтральных олигосахаридов. Таким способом было, например, синтезировано производное генциобиоуроновой кислоты46:
Для введения остатков 2-амино-2-дезоксигексоз применяют метод Кенигса — Кнорра и его модификации. Кроме того, соответствующие олигосахариды синтезируют и через оксазолиновые производные, напри-
Что касается введения фруктофуранозильного остатка, то эта проблема остается нерешенной как в случае синтеза соответствующих олигосахаридов, так и при синтезе других гликозидов со сложными агликонами (см. гл. 7). Поэтому единичные примеры синтеза олигосахаридов, содержащих остаток /^-фруктозы, выполнены путем гликозилирования производных этого сахара гликозилирующими агентами, полученными из других моносахаридов.
470
Гл. 17. СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ
синтез олигосахаридов с 1,2-цис-
гликозидными связями
Ввиду отсутствия общих методов построения 1,2-цыс-глико-зидных связей синтезы соответствующих олигосахаридов весьма немногочисленны и ограничиваются применением тех или иных частных приемов.
Наибольшее число таких синтезов выполнено по методу Кенигса — Кнорра в модификации Земплена и Гельфериха. В определенных случаях в этих условиях гликозилирование приводит преимущественно к 1,2-цыс-гликозидным связям.
Так, например, с удовлетворительным выходом было получено производное 2-0-((Ь-?-арабинопиранозил)-.0-глюкозы48 и некоторые другие дисахариды:
Предложенный Вольфромом в качестве гликозилирующего агента 2-0-нитро-3,4,6-три-0-ацетил-(3-0-глюкопиранозилхлорид (см. стр. 221) позволил, в частности, синтезировать производное трисахарида с 1,2-цис-гликозидными связями49:
Одг ОАс
Большое значение имел выполненный Лемье в 1953 г. синтез производного сахарозы из ангидрида Бригля, что'окончательно подтвердило строение этого важнейшего дисахарида50:
Предыдущая << 1 .. 198 199 200 201 202 203 < 204 > 205 206 207 208 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама