|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Какие-либо направленные синтезы олигосахаридов с 1,2-цыс-глико-фуранозидными связями до сих пор не были осуществлены. Лишь в 1962 г. СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ ПУТЕМ ОБРАЗОВАНИЯ гликозидноя связи 471 с помощью 2-0-нитро-3,5-ди-0-бензоил-а-Л-арабинофуранозилбромида удалось с низким выходом получить производное 6-0-((Ь-Л-арабинофура-нозил)-0-глюкозы16: снгон а-Аномер ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ* Трансгликозилазы (см. стр. 398) способны осуществлять перенос гликозильного остатка с гликозидов на другие гидроксилсодержащие соединения. В такой реакции, называемой трансгликозилированием, или перегликозилированием, исходное соединение обычно называют донором гликозильного остатка, а соединение, подвергающееся гликозилирова-нию, — акцептором. Частным случаем трансгликозилирования, в котором акцептором служит молекула воды, является ферментативный гидролиз олигосахаридов. Таким образом, гликозидазы являются одним из видов трансгликозилаз. В принципе донором могут служить О-гликозиды любого типа, а акцептором — любое гидроксилсодержащее соединение. Если акцептором в этой реакции является молекула сахара, трансглико-зилирование приводит к образованию новых олигосахаридов, и эта реакция может быть использована в синтетических целях.- Трансгликозилазы специфичны к донорам с гликозидными связями определенной конфигурации, поэтому при переносе гликозильного остатка в новых гликозидах конфигурация гликозидной связи чаще всего остается такой же, как и в доноре, т. е. перенос осуществляется с сохранением конфигурации. При трансгликозилировании т иНго в зависимости от природы фермента и акцептора происходит или случайное распределение гликозильных остатков по различным гидроксильным группам, или достаточно избирательное гликозилирование одного из гидроксилов. В результате может осуществляться как более или менее направленный синтез олигосахаридов, так и образование сиеси изомеров, но с определенной конфигурацией гликозидных связей. Наиболее изучен ферментативный перенос остатка а-О-глюкопирано-зы5з-5б и р.?)-фруКтофуранозы57~59. Обычно донором в этих случаях служит сахароза. Кроме того, известен ряд примеров ферментативного переноса остатков (Ь-О-глюкопиранозы60> в1, (З-О-галактопиранозы62' 63 и некоторых других. При этом донорами гликозильного остатка чаще всего служат дисахариды (например, лактоза), или, реже, метил- или арилгли-козиды. Трансгликозилирование нередко осложняется гликозилирова-нием самого донора или продуктов его гидролиза. В некоторых случаях * См. монографии51» 5а. 472 Гл. 17. СИНТЕЗ ОЛИГОСАХАРИДОВ такая реакция является основной. С химической точки зрения результат такого превращения состоит в изомеризации исходного олигосахарида или в его гидролизе и синтезе новых олигосахаридов из образовавшихся фрагментов. Практически трансгликозилирование осуществляют или с помощью более или менее очищенных ферментных препаратов, или микробиологически, выращивая культуру микроорганизмов на подходящей среде, содержащей донор и акцептор гликозильного остатка. С препаративной точки зрения ферментативный синтез олигосахаридов имеет серьезные недостатки, так как включает обычно достаточно сложные выделительные процедуры как на стадии получения фермента, так и при выделении продуктов реакции. Реверсия. При действии кислот на концентрированные растворы моносахаридов происходит образование смеси олигосахаридов (так называемая кислотная реверсия). Эта реакция, аналогичная синтезу глико-зидов по Фишеру (см. стр. 213), приводит к сложной смеси всевозможных изомерных олигосахаридов64. Выходы смеси олигосахаридов и тем более определенных изомеров низки. Поэтому синтез олигосахаридов таким путем почти не находит препаративного применения. Единственной препаративной методикой, основанной на реверсии, является одновременный синтез генциобиозы и изомальтозы из глюкозы66, протекающий с весьма умеренным выходом и включающий сложную выделительную процедуру. В то же время специальные модификации кислотной реверсии используются при синтезе полисахаридов (см. стр. 555). * * * Из рассмотренного выше материала видно, что проблема синтеза олигосахаридов в настоящее время далека от полного разрешения. Обширные группы олигосахаридов, содержащих 1,2-^ыс-гликозидные связи, остатки кетоз, а также высшие олигосахариды практически недоступны для синтеза. Решение этой проблемы связано с разработкой эффективных методов гликозилирования, особенно методов синтеза 1,2-^ыс-гликозидов. С другой стороны, необходимо развитие методов избирательной защиты гидроксильных групп Сахаров, пригодных не только для моносахаридов, но и для олигосахаридов, в которых избирательное замещение атомов водорода гидроксильных групп современными методами осуществляется с большим трудом. ЛИТЕРАТУРА 1. Evans W. L, Reynolds D. D, Tal lev E. A, Adv. in Carbohydrate Cbem., 6, 27 (1951). 2. Whistler R. L, Y agi К, J. Org. Chem., 26, 1050 (1961). 3. Bobbit I. M, Adv. in Carbohydrate Chem., 11, 1 (1956). 4. Per lin A. S., Adv. in Carbohydrate Chem, 14, 9 (1959).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||||||||||
