Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 21

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 209 >> Следующая

Известны многочисленные попытки связать величину оптической активности со структурой вещества. Так, Вант-Гоффом был сформулирован «принцип оптической суперпозиции», согласно которому молекулярное вращение вещества является алгебраической суммой оптических активностей всех его асимметрических атомов. Применительно к сахарам этот принцип был модифицирован Хадсоном 13 в форме его широко известных правил — изоротации, лактонного и амидного.
Согласно Хадсону, числовое значение молекулярного вращения циклической формы альдоз или их производных можно представить как сумму двух компонент. Одна из компонент, обозначаемая А, представляет собой вклад асимметрического углеродного атома Сх с двумя его заместителями, тогда как другая, обозначаемая В,— вклад всей остальной части молекулы:
О
+ В ! +А +В | ~А
Если молекулярное вращение а-аномера представить выражением -\-A-\-B, а (3-аномера выражением —А-\-В, то:
[М]а-[М1р= +А + В + А-В=2А [М]а -}- [М]„ = + А + В-А + В = 2В
На основании этого были сформулированы следующие два правила, известные под общим названием «правил изоротации»:
1. Разность числовых значений молекулярного вращения двух ано-меров является константой (2Л), зависящей от заместителей при аномер-ном центре и практически не зависящей от конфигурации (а в некоторых случаях также и от заместителей) при С2 — С6. Таким образом, все альдо-" зы должны иметь одну и ту же константу 2А, метилгликопиранозиды — константу 2А' и т. д., в каждом случае независимо от конфигурации остальных углеродных атомов.
2. Сумма числовых значений молекулярного вращения двух аноме-ров для различных производных одной и той же альдозы является константой (2В), не зависящей от природы заместителей при аномерном центре.
В соответствии с первым правилом разность молекулярных вращений; Двух аномеров для всех альдоз должна была бы быть постоянной. Однако' на сампм деле это не вполне так. Данные табл. 4 показывают, что имеются!
4*
52
Гл. 2. физические свойства и методы исследования
две различные константы: большая соответствует альдозам, имеющим в своей наиболее стабильной конформации экваториальный гидроксил при С2, а меньшая — альдозам, содержащим аксиальный гидроксил при С2. Таким образом, существенно сказывается влияние конфигурации у соседнего с аномерным центром углеродного атома.
Таблица 4
Величина константы 2А для различных альдоз ?>-ряда
Альдоза [М]« [м]р 2л Конформация Положение он при с2
+202 +34 +168 С1 е
Галактоза ....... +272 +95 + 177 С1 е
+286 +116 + 170 1С е
+ 140 —30 + 170 С1 е
+53 —31 +84 С1 а
Рамноза........ + 16 —63 +79 С1 а
Талоза* ........ + 122 +24 +98 С1 а
Ликсоза* ....... + 8 —109 + 117 С1 а
* Увеличение константы 2л для талозы и ликсозы можно, вероятно, объяснить наличием в равновесное смеси каждого из этих Сахаров заметных количеств конформации 1с, в которой гидроксил при с2 экваториален (ср. стр. 41, 42).
Сходные заключения можно сделать и для метилгликозидов. И в этом случае на величину 2А не влияет ни размер цикла, ни замена гидроксиль-ных групп метоксильными, ни изменение конфигурации у С3 или С4. Но конфигурация у С2 и здесь оказывает существенное влияние.
Согласно второму правилу изоротации, изменение заместителей у Сх оказывает незначительное влияние на величину константы 2В, т. е. сумма молекулярных вращений обеих аномерных альдоз должна быть равна сумме молекулярных вращений для соответствующих метил-, этил- и прочих алкилгликозидов, что и подтверждается экспериментальными данными, приведенными в табл. 5.
Таблица 5
Величина константы 2В для О-глюкозы и ее производных
Вещество [М]р 2В
Глюкоза........ +202 +34 +236
Глюкозиды:
метил- ....... +309 —66 +243
этил- ....... +314 —70 +244
пропил- ...... +313 —78 +235
Второе правило изоротации позволяет решить вопрос о размере цикла в данной паре аномеров. Так, например, величина константы 2В для глюкозы очень близка к значению этой константы для алкилглюкопира-нозидов (см. табл. 5) и резко отличается от суммы молекулярных вращений аномерных метилглюкофуранозидов, составляющей +25. Из этого следует, что глюкоза в растворе существует преимущественно в пираноз-ной форме, что подтверждается и другими данными (см. гл. 1).
Известны значительные отклонения и от второго правила изоротации. Величина 2В изменяется в широких пределах для гликозидов с непредельными, ароматическими или другими сильно поляризуемыми аглико-нами 14. Так, например, это правило неприменимо к нуклеозидам 15.
ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Лактонное правило Хадсона 13 связывает конфигурацию у С4 или СБ с вращением альдоновых кислот и их лактонов. Если лактон обладает более положительным вращением, чем исходная альдоновая кислота, то углеродный атом, участвующий в образовании лактона (С4 для у-и СБ для б-лактонов), имеет О-конфигурацию. Если же вращение лактона более отрицательно, соответствующий углеродный атом должен иметь /.-конфигурацию. Лактонное правило применялось для определения конфигурации у С4 и СБ или для установления размера лактонного кольца. Однако использование этого правила может порой приводить к ошибкам, как, например, при определении конфигурации у С4 в нейраминовой кислоте 16.
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама