![]()
|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка): ![]() ![]() Согласно амидному правилу Хадсона 13, амид альдоновой кислоты, имеющей О-конфигурацию у С2, обладает более положительным вращением, чем исходная кислота, а соответствующий амид с /.-конфигурацией у С2 имеет более отрицательное вращение, чем исходная кислота. Аналогичным образом связывают конфигурацию у С2 и оптическую активность так называемые фенилгидразидное 17 и бензимидазольное 18 правила, сравнивающие вращение альдоновой кислоты с вращением ее фенилгидразида I и бензимидазольного производного II. | >Ы—Рп с=о <- с=ж 1-1 I (СНОН)„ (СНОН),, (СНОН)„ сн2он сн2он сн2он I II III Наконец, недавно было сформулировано фенилозотриазольное правило 19, согласно которому фенилозотриазолы Сахаров (III) имеют положительное вращение при /^-конфигурации у С3 и отрицательное вращение, если С3 имеет /.-конфигурацию. Более детальный анализ связи строения и стереохимии моносахаридов с величиной их молекулярного вращения проведен недавно Уиффе-ном 20. Согласно Уиффену, молекулярное вращение вещества типа Ч /Х V—С—С—У \у/ \г может быть представлено суммой вращений, отвечающих-всем возможным сочетаниям атомов: [М]д = [11С—СХ] + [иС—СУ] + [иС—С2] + [УС—СХ] + + [ус—су] + [ус—сг] + [\ус—сх] + [\ус—су] + [\vc-cz] Каждое слагаемое записывается сокращенно как и)Х, и|У и т.Т д. Если имеется соединение типа V—С —О —X, его молекулярное вращение может быть представлено как сумма [М]0 = [УС—ОХ] + [УС—ОХ] + [\УС—ОХ] 54 Гл. 2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ а слагаемое типа ШС —ОХ] обозначается сокращенно как и|Х. Молекулярное вращение более сложной молекулы можно представить как сумму вращения всех ее частей, представленных в виде и /Х ич V—С—С—У или V—С—О—X \у/ \г \у/ . Знак вращения и величина каждого слагаемого зависят от проекционного угла между группами и и x. Если валентные углы не отличаются сильно от нормального тетраэдрического, а конформация соединения не является заслоненной, молекулы типа и /Х ич V—С—С—У или V—С—О—X \у/ \у/ могут быть представлены ньюменовскими проекционными формулами IV и V соответственно: W Тогда проекционные углы ф для групп U|X, V|Y и W|Z в формуле IV составят +60°, для групп V|X, W| Y и U|Z будут равны —60°, а для групп U|Y, V|Z и W|X составят +180° (за положительное направление отсчета углов принимается направление движения часовой стрелки). При этом считают, что слагаемое имеет знак плюс, если проекционный угол <р= = + 60°, знак минус, если ф = —60°, и обращается в нуль, еслиф= 180°. Расчет невозможен, если в соединении IV или V возможно свободное вращение вокруг связей С —С или С —О. Из правил отсчета углов следует, что U|X = X|U. В соответствии с этими общими принципами молекулярное вращение сс-?>-ксилопиранозы в наиболее устойчивой Cl-конформации VI может быть вычислено следующим образом. Молекулу VI рассматривают последовательно вдоль связей Сх —С2, С2 —С3, С3 —С4 и т. д. и изображают соответствующие группы атомов проекционными формулами VII—XII: но но. но он I1 Ж- Ог Ci~C2 VII Н н C3-C4 IX н с-с5 X н с5-ок X! С к о, Ок-С, XII ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ где Ск — любой углеродный атом кольца; О — кислород любой гидр-оксильной группы кроме гликозидного гидроксила; Ог — кислород глико-зидного гидроксила; Ок — кислород кольца. Молекулярное вращение ксилозы [М]ксил_ равно сумме вращений групп, представленных формулами VII—XII: Мксил. = [М]С1_Сг + [М]С2_Сз + • - ¦ + [М]^^ Вращение этих групп в свою очередь может быть представлено суммами слагаемых типа и|Х или и|Х в соответствии с общими правилами, изложенными выше. Так, для вращений Сх —С2 и следующих групп имеем: [М,С1-с2 = ок i —Ск | Ог + Ог | 0-0 | Н + Н | Н—Н | 0 -Н| Ск—Ск | ск + ск 1 н—Н | 0 + 0 | 0—0 ] н 'М'с3-с4 = СК с,,-ск Н + Н | 0—0 | 0 -\- 0 | Н—Н | ск ^с4-с5 = Н| Ок-Ок ск + ск ] н-н | о + о | н-н ] н ^М]с5-ок = ск 1 ск Ск 1 н [М!ок-С1 = ск 1 о,.-ск |СК Складывая правые части этих равенств и сокращая подобные члены, получаем: [М]КСил. = ог | 0-Ск | ог + ск | Н-Н 1 О + Ск | Ог-Ск | Н Значение каждого из слагаемых, находящихся в правой части этого равенства, не может быть рассчитано, но Уиффен смог вычислить из экспериментальных данных по молекулярным вращениям различных моносахаридов и их производных значения следующих констант: ^ = О | 0—20 | О + Н ] Н = + 45° в = Ог | О—Ог | Н—О | Н + Н | Н = +32° / = Ок | О-Ск | О-Ок 1 Н + Ск | Н = +43° / = Ск | Ог—Ск ( Н + Ск [ Н—Ск | Ог + Ог | Н—Н I Н = 4-113° Нетрудно видеть, что [М]ксил можно выразить суммой двух из этих констант, а именно: [М]КСил. = б + У = 32° + 113° = 145° Найденное экспериментально значение молекулярного вращения для а-О-ксилопиранозы составляет +140° (см. стр. 52). Столь же хорошо совпадают с экспериментальными данными рассчитанные аналогичным образом значения молекулярного вращения многих других моносахаридов и их производных. Таким образом, метод Уиффена может быть распространен на любые моносахариды. Для расчета молекулярных вращений гексоз и 6-дезоксигексоз необходимы еще две эмпирические константы, учитывающие влияние С6: ![]() ![]()
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
![]()
|
|||||||||||||||||||||||||
![]() |
![]() |