Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 22

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 209 >> Следующая

Согласно амидному правилу Хадсона 13, амид альдоновой кислоты, имеющей О-конфигурацию у С2, обладает более положительным вращением, чем исходная кислота, а соответствующий амид с /.-конфигурацией у С2 имеет более отрицательное вращение, чем исходная кислота.
Аналогичным образом связывают конфигурацию у С2 и оптическую активность так называемые фенилгидразидное 17 и бензимидазольное 18 правила, сравнивающие вращение альдоновой кислоты с вращением ее фенилгидразида I и бензимидазольного производного II.
| >Ы—Рп
с=о <- с=ж
1-1 I
(СНОН)„ (СНОН),, (СНОН)„
сн2он сн2он сн2он
I II III
Наконец, недавно было сформулировано фенилозотриазольное правило 19, согласно которому фенилозотриазолы Сахаров (III) имеют положительное вращение при /^-конфигурации у С3 и отрицательное вращение, если С3 имеет /.-конфигурацию.
Более детальный анализ связи строения и стереохимии моносахаридов с величиной их молекулярного вращения проведен недавно Уиффе-ном 20. Согласно Уиффену, молекулярное вращение вещества типа
Ч /Х V—С—С—У
\у/ \г
может быть представлено суммой вращений, отвечающих-всем возможным сочетаниям атомов:
[М]д = [11С—СХ] + [иС—СУ] + [иС—С2] + [УС—СХ] +
+ [ус—су] + [ус—сг] + [\ус—сх] + [\ус—су] + [\vc-cz] Каждое слагаемое записывается сокращенно как и)Х, и|У и т.Т д.
Если имеется соединение типа V—С —О —X, его молекулярное
вращение может быть представлено как сумма
[М]0 = [УС—ОХ] + [УС—ОХ] + [\УС—ОХ]
54
Гл. 2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
а слагаемое типа ШС —ОХ] обозначается сокращенно как и|Х. Молекулярное вращение более сложной молекулы можно представить как сумму вращения всех ее частей, представленных в виде
и /Х ич
V—С—С—У или V—С—О—X
\у/ \г \у/ .
Знак вращения и величина каждого слагаемого зависят от проекционного угла между группами и и x. Если валентные углы не отличаются сильно от нормального тетраэдрического, а конформация соединения не является заслоненной, молекулы типа
и /Х ич
V—С—С—У или V—С—О—X
\у/ \у/
могут быть представлены ньюменовскими проекционными формулами IV и V соответственно:
W
Тогда проекционные углы ф для групп U|X, V|Y и W|Z в формуле IV составят +60°, для групп V|X, W| Y и U|Z будут равны —60°, а для групп U|Y, V|Z и W|X составят +180° (за положительное направление отсчета углов принимается направление движения часовой стрелки). При этом считают, что слагаемое имеет знак плюс, если проекционный угол <р= = + 60°, знак минус, если ф = —60°, и обращается в нуль, еслиф= 180°. Расчет невозможен, если в соединении IV или V возможно свободное вращение вокруг связей С —С или С —О. Из правил отсчета углов следует, что U|X = X|U.
В соответствии с этими общими принципами молекулярное вращение сс-?>-ксилопиранозы в наиболее устойчивой Cl-конформации VI может быть вычислено следующим образом. Молекулу VI рассматривают последовательно вдоль связей Сх —С2, С2 —С3, С3 —С4 и т. д. и изображают соответствующие группы атомов проекционными формулами VII—XII:
но
но.
но
он
I1
Ж-
Ог Ci~C2 VII
Н
н
C3-C4
IX
н с-с5
X
н
с5-ок
X!
С к
о,
Ок-С, XII
ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
где Ск — любой углеродный атом кольца; О — кислород любой гидр-оксильной группы кроме гликозидного гидроксила; Ог — кислород глико-зидного гидроксила; Ок — кислород кольца.
Молекулярное вращение ксилозы [М]ксил_ равно сумме вращений групп, представленных формулами VII—XII:
Мксил. = [М]С1_Сг + [М]С2_Сз + • - ¦ + [М]^^
Вращение этих групп в свою очередь может быть представлено суммами слагаемых типа и|Х или и|Х в соответствии с общими правилами, изложенными выше. Так, для вращений Сх —С2 и следующих групп имеем:
[М,С1-с2 = ок i —Ск | Ог + Ог | 0-0 | Н + Н | Н—Н | 0
-Н| Ск—Ск | ск + ск 1 н—Н | 0 + 0 | 0—0 ] н
'М'с3-с4 = СК с,,-ск Н + Н | 0—0 | 0 -\- 0 | Н—Н | ск
^с4-с5 = Н| Ок-Ок ск + ск ] н-н | о + о | н-н ] н
^М]с5-ок = ск 1 ск Ск 1 н
[М!ок-С1 = ск 1 о,.-ск |СК
Складывая правые части этих равенств и сокращая подобные члены, получаем:
[М]КСил. = ог | 0-Ск | ог + ск | Н-Н 1 О + Ск | Ог-Ск | Н
Значение каждого из слагаемых, находящихся в правой части этого равенства, не может быть рассчитано, но Уиффен смог вычислить из экспериментальных данных по молекулярным вращениям различных моносахаридов и их производных значения следующих констант:
^ = О | 0—20 | О + Н ] Н = + 45° в = Ог | О—Ог | Н—О | Н + Н | Н = +32° / = Ок | О-Ск | О-Ок 1 Н + Ск | Н = +43° / = Ск | Ог—Ск ( Н + Ск [ Н—Ск | Ог + Ог | Н—Н I Н = 4-113°
Нетрудно видеть, что [М]ксил можно выразить суммой двух из этих констант, а именно:
[М]КСил. = б + У = 32° + 113° = 145°
Найденное экспериментально значение молекулярного вращения для а-О-ксилопиранозы составляет +140° (см. стр. 52). Столь же хорошо совпадают с экспериментальными данными рассчитанные аналогичным образом значения молекулярного вращения многих других моносахаридов и их производных. Таким образом, метод Уиффена может быть распространен на любые моносахариды.
Для расчета молекулярных вращений гексоз и 6-дезоксигексоз необходимы еще две эмпирические константы, учитывающие влияние С6:
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама