|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Я = О | С—С \ Н—О [ Н + Н [ Н = + 34е К = Ск | С—Ск | Н + Ск | Н—Ск | С + С | Н-Н | Н = —29° Буквой «С» в этих двух уравнениях обозначен атом С6 гексоз или 6-дезоксигексоз. 56 Гл. 2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Кроме того, согласно Уиффену, к значениям молекулярного вращения, вычисленным Для гексоз, следует прибавлять 30 в случае гексоз D-ряда, а для гексоз L-ряда вычитать эту же величину *. Чтобы получить молекулярное вращение а-метил-?>-гликопиранозида, нужно к значению, рассчитанному для соответствующей a-D-альдопиранозы, прибавить 100, а для В-метил-О-гликопиранозидов вычесть ту же величину из молекулярного вращения, вычисленного для соответствующей B-D-альдопира-нозы. Для метилгликозидов L-ряда знаки меняются на обратные. Подход, предложенный Уиффеном, нашел дальнейшее развитие в работах Брюстера 81, который разработал более общий метод расчета, позволивший ему на основании имеющихся экспериментальных данных вычислить значения молекулярного вращения для многих ациклических, циклических, насыщенных и непредельных соединений, включая терпены, стероиды, аминокислоты и т. д. Для моносахаридов Брюстер ввел несколько иную систему констант, чем у Уиффена, и частично объяснил их физический смысл. Результаты расчетов по Брюстеру совпадают с найденными экспериментально значениями молекулярного вращения так же хорошо, как и результаты, полученные по методу Уиффена. Были предложены и другие системы расчета молекулярных вращений моносахаридов, также дающие удовлетворительные результаты 22, но не имеющие больших практических преимуществ перед относительно простой и наглядной системой Уиффена. Расчет величины молекулярного вращения по Уиффену или Брюстеру может оказаться чрезвычайно полезным, когда нужно сделать выбор между несколькими альтернативными структурами. Он применим также для суждения о конформации моносахарида в растворе. Так, Уиффен 20 отметил, что экспериментальное значение молекулярного вращения для B-D-альтропиранозы отличается от рассчитанного как для С1, так и для 1С-конформации, и лежит между ними (несколько ближе к вычисленному для Cl-конформации). Это находится в соответствии с представлением о приблизительно одинаковой стабильности обеих конформации для B-D-альтропиранозы (ср.. гл. 1, стр. 41). Аналогичное явление наблюдается для 2-дезокси-0-рибозы и некоторых других моносахаридов. Тот факт, что 2,3,6-тридезокси-а-этил-0-п7/>ео-гексопиранозид в водном растворе имеет lC-конформацию, установлен путем расчета его молекулярного вращения по Уиффену 23 (ср. гл. 1): для С1-конформации рассчитано + 222°, для 1С+105°, найдено экспериментально +128°. Все обсуждавшиеся выше работы основаны на измерении удельного вращения при 589 ммк (желтая линия натрия). В последнее время сделаны первые шаги по изучению конфигураций и конформации моносахаридов методом дисперсии оптического вращения 24'25 (основы метода изложены в монографии Джерасси 26). Обнаружено, что вращательная способность отдельных асимметрических атомов в моносахаридах изменяется при переходе от диапазона длин волн 500—250 ммк к диапазону 250—180 ммк. Второй диапазон близок к максимуму поглощения для группировки, состоящей из аномер-ного атома углерода и связанных с ним двух кислородных атомов. В диапазоне 250—180 ммк на оптических свойствах моносахаридов и их производных начинает сказываться эффект Коттона, в результате чего молекулярное вращение возрастает приблизительно в 20 раз. Это позволяет, прежде всего, уменьшить количество вещества, необходимое для исследования, по сравнению с обычными поляриметрическими измерениями. * Эта поправка учитывает, что вращение СН2ОН-группы вокруг связи С5—Се является заторможенным. Сформулировано правило 2Б, определяющее оптическую активность пиранозного кольца Сахаров и аналогичное известному «правилу октантов» для циклогексанового ряда. Если пиранозное кольцо рассматривать так, что кислородный атом цикла в ньюменовской проекции конформации О направлен вверх (как в формуле XIII, где Сг и СБ находятся перед наблюдателем) XIII аксиальные компоненты, расположенные слева от кислорода цикла, дают положительный вклад в направление вращения в области эффекта Коттона, а аксиальные компоненты, расположенные справа от кислорода цикла— отрицательный вклад; экваториальные компоненты при и С5 обычно вносят вклад, противоположный их аксиальным партнерам; кроме того, вклад С5 зависит от конфигурации С4. Выводы из этого правила суммированы в табл. 6. Таблица 6 Положение заместителей и знак их вклада в молекулярное вращение Положение гидрокскла Конформация С1 Конформлцкя 1С 600—250 ммк 200±20 ммк 1 600—250 ммк 200±20лшк la (е в 1С) + + _ ___ \е (а в 1С) — •— + + 2а — + + — 2е + — + За — + + 4а — + 5а + + 5а(4е) + + — 5е (4а, 1а) + — + 5е (4а, 1е) + Примечание. В скобках указаны конфигурации заместителей, оказывающих влияние на вклад данного заместителя. Метод дисперсии оптического вращения пока не нашел значительного применения в химии моносахаридов, но в принципе он может быть использован для установления конфигурации при том или ином атоме, а также для определения конформации моносахаридов в растворе. О достоинствах или недостатках этого метода по сравнению с другими физико-химическими методами пока еще трудно судить.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
