|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  Ниже дается несколько примеров применения этих закономерностей для установления структуры, конфигурации или конформации некоторых производных моносахаридов; вначале разбираются ИК-спектры относительно простых соединений, которые служат моделями для более сложных производных углеводов. В ИК-спектре 1,4-диметоксибутанола-2 наблюдаются две полосы поглощения при 3598 и 3538 см'1, интенсивности которых относятся как 45 : 28. Это означает, что в разбавленном растворе это вещество существует в двух формах (XIV и XV), причем первая преобладает 33. СН3ОСН2СН2СН—СН2 СН30—сн2 О ОСН3 Н ^СНа н о—сн XIV \:н2осНз XV Один из Двух изомерных 5-окси-2-фенил-1,3-диоксанов 34 имеет в ИК-спектре полосу поглощения при 3593 см'1, а другой —две полосы поглощения при 3633 и 3593 см'1. Отсюда следует, что первый является цис-изомером (XVI), а второй —транс-изомером (XVIIa, б). Экваториальное ароматическое кольцо и водородная связь обеспечивают устойчивость конформации XVI для цис-изомера, тогда как для транс-изомера в растворе в равновесии находятся две конформации XVIIa и XVI16, одна из. которых стабилизована двумя экваториальными заместителями, а вторая — водородной связью: XVI XVIIa XV1I5 50 Гл. 2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Аналогичным образом показано, что 2,3,4,6-тетра-0-метил-а-0-глю-коза XVIII и 2,3,4-три-0-метил-а-0-ксилоза XIX существуют в С1-кон-рормации, тогда как 2,3-ди-0-метил-6-0-ксилоза XX находится преимущественно в 1С-конформации, которая в данном случае стабилизуется за счет двух водородных связей ЗБ. XVIII Х1Х хх Проведенный подобным же образом анализ полос поглощения в области 3650—3500 см'1 позволил уточнить конформации 4,6-О-бензилиден-й-метилгексопиранозидов 36, а также помог определить положение остатка фенилборной кислоты в продуктах ее взаимодействия с метил-О-ксило-пиранозидами и ксилофуранозидами 37 и положение тозильной группы в монотозилпроизводных 1,4;3,6-диангидро-0-сорбита 38. В ряде случаев обнаружение с помощью ИК-спектров внутримолекулярной водородной связи дало возможность однозначно установить конфигурацию соединения. Так, для дезоксисахара с разветвленной цепью углеродных атомов возможны две структуры: XXI и XXII. В ИК-спектре этого вещества была обнаружена полоса поглощения при 3512 см'1, указывающая на образование шестичленного цикла типа XXIII. Так как образование такой системы связей возможно только для 1С-конформации (ХХПа) структуры XXII и невозможно ни для какой конформации структуры XXI, веществу могла отвечать только структура XXII 39: XXIII ХХПа Наконец, исследование ИК-спектра в области гидроксильной полосы поглощения позволяет иногда объяснить и даже предсказать реакционную способность гидроксильной группы в изучаемом соединении. Так, например, можно было ожидать, что по аналогии с 5-окси-2-фенил-1,3-диоксаном (см. выше) 1,3;4,6-ди-0-фенилборат дульцита XXIV будет иметь конформацию ХХ1\/а, в которой гидроксильные группы участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей. Однако в ИК-спектре этого соединения максимум поглощения соответствовал поглощению свободного гидроксила. Это могло быть только в том случае, /если кислородные атомы гидроксильных групп образуют координационные связи с атомом бора и 1,3;4,6-ди-0-фенилборат дульцита имеет конформацию ХХ^б. Так как образование координационной связи должно вести к понижению нуклеофильности кислородного атома, можно было ожидать, что соединение XXIV или совсем не будет вступать в реакцию с такими реагентами, как хлористый бензоил, йодистый метил, толуолсульфохлорид, ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ минишллгвди или будет реагировать с ними очень медленно. И действительно, не удалось осуществить ни бензоилирование, ни тозилирование этого вещества 40. Ph-B-«-О—Н XXIV6 Из других функциональных групп в углеводах чаще всего приходится сталкиваться с карбонильной и аминогруппами, реже с сульфо-эфирной группой или кратными связями. Для различных типов карбонильной группы характерно поглощение в интервале частот 1850—1550 см'1 (характеристические частоты для карбонильных групп различных типов приведены в обзоре27). Различия в положениях полос поглощения карбонильной группы в 7- и б-лактонах (для первых полоса поглощения лежит в интервале 1800—1760 см'1, для вторых —в интервале 1750—1725 см'1, были использованы, чтобы отличить друг от друга у- и б-лактоны альдоновых кислот 41» 42. Для N — Н-связи в аминогруппе характерно поглощение в интервале 3500—3100 см'1. 5-Ацетамидо-5-дезокси-/.-арабиноза существует в двух изомерных формах: XXV и XXVI (см. стр. 294). Первый изомер, в отличие от второго, имеет в ИК-спектре полосу поглощения при 3450 см 1, соответствующую наличию в нем ЫН-группы, что служит одним из доводов в пользу предложенного для него строения 43. Ас ОН ОН XXV XXV) Полоса поглощения С—О—S-группы в ИК-спектрах сульфоэфи-ров находится при 820, 832 или 850 см'1, в зависимости от того, связана ли сульфоэфирная группа с первичной, вторичной экваториальной или вторичной аксиальной гидроксильными группами. По положению этой полосы поглощения можно, например, отличить друг от друга изомерные сульфаты D-галактозы 44 (XXVII, XXVIII, XXIX).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
