|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  62 Гл. 2. физические свойства и методы исследования ."УСНгОБОз н9 сн,он "0350 сн2ОН но ' н,он но ' н,он XXVI XXVIII XXIX Размер кольца, стереохимия у С1, конформация пиранозного кольца. Для пиранозного кольца характерны полосы поглощения в интервалах 917 -+- 13 см"1 (антисимметричные колебания кольца) и 770 4: 14 см-1 (симметричные колебания кольца). В ИК-спектрах фураноз имеются полосы при 924 4; 13 см'1 (колебания кольца) и 799 ± 17 см'1 (деформационные колебания С1 — Н-связи). Эти данные могут быть использованы для определения размера цикла в моносахаридах и их производных, хотя полученные из ИК-спектров выводы, как видно из приведенных выше величин, не слишком надежны. Деформационным колебаниям С — Н-связи при аномерном центре в пиранозах соответствует полоса поглощения при 844 ± 8 см"1, если водородный атом расположен экваториально, и полоса при 891 ± 7 см"1, если этот атом расположен аксиально45. Эта закономерность широко используется для определения конфигурации у С, и может быть использована для определения конформации пиранозного кольца в моносахаридах или их производных с известной конфигурацией при Сг. Аналогичным образом может применяться закономерность, наблюдаемая для ИК-спектров полных ацетатов пираноз: в этих соединениях колебаниям С —О-связи у аномерного центра отвечает полоса при 1160 см"1, если ацетоксильная группа расположена аксиально, и при 1128 см"1, если эта группа экваториальна 4в. Следует отметить, что хотя применение ИК-спектроскопии в химии моносахаридов и дало некоторые важные результаты, область применения этого метода остается довольно ограниченной. Наиболее плодотворным оказалось исследование с помощью ИК-спектроскопии внутримолекулярных водородных связей, но их обнаружение возможно только в соединениях, достаточно хорошо растворимых в четыреххлористом углероде, что исключает распространение метода на свободные моносахариды. Определение размера цикла надежнее проводить другими методами, например при помощи масс-спектрометрии. Для определения конфигурации у Сх в ряде случаев более удобна поляриметрия или ЯМР-спектроскопия. УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Моносахариды и большая часть их производных не содержат хромофоров, поглощающих в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, поэтому УФ-спектроскопия находит в химии моносахаридов весьма ограниченное применение для решения некоторых частных вопросов, например для исследования строения и таутомерии фенилгидразонов Сахаров 47 или для характеристики А4'8-уронатов типа XXX, образующихся при энзиматическом расщеплении полиуронидов 48. СООСНо он XXX ЯМР-СПЕКТРЫ МОНОСАХАРИДОВ И ИЛ иниизкидпшл ЯМР-СПЕКТРЫ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ* При исследовании моносахаридов ЯМР-спектроскопия, без сомнения, является наиболее мощным из доступных в настоящее время физико-химических методов, хотя не прошло еще и десяти лет с тех пор, как были получены первые данные по ЯМР-спектрам Сахаров 81 и было впервые показано, что этот метод может оказаться весьма ценным для установления конфигурации и конформации моносахаридов. Информация о структуре и стереохимии вещества из ЯМР-спектра может быть получена путем рассмотрения интенсивности сигнала, его относительного положения в спектре, называемого химическим сдвигом, и анализа спин-спинового взаимодействия, но чаще всего из комбинации всех этих характеристик. Интенсивность сигнала пропорциональна числу водородных атомов, находящихся в эквивалентном положении, а химический сдвиг зависит от природы атомов, соседних с данным водородным атомом. Существуют две системы измерения химического сдвига: в одной из них положение сигнала тетраметилсилана (ТМС) принимается за 0 и химический сдвиг обозначается буквой б, в другой — положение сигнала ТМС принимается за 10 и химический сдвиг обозначается т. В обоих случаях химический сдвиг выражается в безразмерных единицах м. д. (миллионные доли). Далее в этой книге применяется система т (т = 10 — б). Расстояние между пиками, на которые расщепляется сигнал от взаимодействия с соседними протонами, носит название константы спин-спинового взаимодействия (J). Ее величина, выражаемая в герцах, зависит от пространственного расположения соседнего атома водорода относительно данного, а мультиплетность сигнала определяется числом взаимодействующих водородных атомов. Подробнее см.60. ЯМР-Спектры высокого разрешения позволяют, в принципе, получить сведения о месте и пространственном расположении всех водородных атомов в молекуле и способны отражать весьма тонкие различия между этими атомами. Это делает применение ЯМР-спектроскопии особенно плодотворным в случае углеводов, для которых так характерно наличие разнообразных типов С — Н-связей, различающихся чаще всего лишь ориентацией в пространстве или очень небольшими изменениями в химическом окружении. Поскольку ЯМР-спектры можно снимать для образцов вещества, растворенных в растворителях самой различной полярности от малополярных (СС14, дейтерохлороформ СОС13) до высокополярных (таких, как «тяжелая вода», 020), для ЯМР-спектроскопии не существует экспериментальных ограничений, связанных с растворимостью вещества.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
