|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  ЯМР-Спектры могут быть получены для самих моносахаридов и для их разнообразных производных. При расшифровке ЯМР-спектров Сахаров используют следующие хорошо проверенные закономерности: 1. Водородный атом при аномерном центре в циклических моносахаридах и их обычных производных, будучи единственным в молекуле водородным атомом, который присоединен к ацетальному углеродному атому, является наименее экранированным и поэтому обычно дает сигнал при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Эта закономерность может в отдельных случаях нарушаться, если группы, присоединенные к другим атомам кольца, являются более электроноакцепторными, чем группы, связанные с Сг. 2. Экваториальный водородный атом пиранозного кольца дает сигнал при более низких значениях напряженности магнитного поля, чем аксиальный водородный атом, находящийся в том же химическом окружении. Различие в химическом сдвиге между ними составляет около 0,5 м. д. * Обзор, см.49; теория метода и приемы расшифровки спектров, см.50. Гл. 2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 3. Сигнал водородных атомов экваториальной метоксильной группы асполагается при более низких значениях напряженности магнитного оля, чем сигнал аксиальной метоксильной группы. Для водородных томов ацетоксильной группы справедливо обратное. 4. Спин-спиновое взаимодействие между протонами наблюдается в том лучае, если они разделены тремя связями, т. е. присоединены к соседним глеродным атомам *. Возникающее в результате этого взаимодействия (асщепление сигнала на два или более зависит от проекционного угла шжду соответствующими связями С — Н. Величина константы ] спин-пинового взаимодействия связана с величиной проекционного угла <р равнением Карпласа аз: унн' = Л> ее*2 ф-0,28 де J0 равно 8,5 гц для 0° < Ф ^ 90° и 9,5 для 90° ^ «р < 180°. Следует шеть в виду, что уравнение Карпласа ** является приближенным, 1 величина константы спин-спинового взаимодействия зависит от электроотрицательное™ соседних заместителей, длин связей и валентных лглов 64. Ниже рассматриваются данные по ЯМР-спектрам моносахаридов I некоторых их производных и даются примеры установления структуры I стереохимии некоторых вновь открытых моносахаридов по их ЯМР-спектрам. ЯМР-Спектры моносахаридов. Как уже отмечалось выше, в ЯМР-:пектрах моносахаридов сигнал водородного атома, связанного с С1г тоявляется при наименьших значениях напряженности магнитного поля. Поэтому его легко отличить от сигналов всех других водородных атомов, которые имеют близкие значения химического сдвига и поэтому не всегда могут дать надежную информацию о структуре вещества. Найдено55, что в а-аномерах Сахаров О-ряда, которые обычно имеют СЬконформацию (ксилоза, глюкоза, галактоза, манноза, рамноза, фукоза, талоза), водородному атому у Сх соответствует сигнал при т = 4,83 ± 0,07, тогда как (5-аномеры могут быть разделены на две группы: в сахарах, имеющих экваториальный гидроксил при С2, химический сдвиг аномерного водорода равен 5,44 ± 0,01 (ксилоза, глюкоза, галактоза, фукоза), а в сахарах, обладающих аксиальным гидроксилом при С2, химический сдвиг аномерного водорода составляет 5,18 ± 0,03 (манноза, рамноза, талоза). Таким образом, сигналы экваториального (в а-аномерах) и аксиального (в (5-аномерах) протонов отстоят в спектрах достаточно далеко друг от друга. Это обстоятельство, а также то, что концентрация аномера пропорциональна интенсивности сигнала соответствующего протона, было использовано для определения равновесных концентраций аномеров моносахаридов в водных растворах 88 (см. стр. 33). Новые возможности применения ЯМР-спектров для изучения структуры моносахаридов открывает недавно обнаруженное явление. Оказалось, что в безводном диметилсульфоксиде обмен протонов гидроксильных групп идет настолько медленно, что каждый из них дает свой сигнал. Это позволяет исследовать установление таутомерного равновесия моносахаридов в диметилсульфоксиде, определять размер кольца, положение заместителей и решать ряд других вопросов883. ЯМР-Спектры сложных эфиров моносахаридов. На рис. 5 изображен ЯМР-спектр характерного представителя этого класса — пентаацетата * Иногда наблюдается заметное спин-спиновое взаимодействие и для более удаленных атомов52. ** Предложена и другая форма уравнения Карпласа64 Jm' = 4,22 -j- 4,5cos 2 <р — 0,5 cos <р. ЯМР-СПЕКТРЫ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 65 Р-?>-глюкопиранозы 57. Как видно из этого рисунка, сигнал аномерного протона (Н^ расположен при т = 4,24 и расщеплен в результате взаимо-' действия с атомом водорода при С2(Н2) на две линии с константой спин-спинового взаимодействия J = 6,7 гц. Эта величина характерна для аксиально-аксиального расположения взаимодействующих атомов. Следующая группа пиков соответствует водородным атомам при С2, С3 и С4 J_і_ь__і_і_і_і_і_і_ и 5 В 7 8 г Рис. 5. ЯЛ1Р-Спектр пентаацетата р-Д-глюкопиранозы. (Н2, Н3 и Н4), которые обладают близкими значениями химического сдвига и образуют сложную группу сигналов в области т = 4,7—5,1, не поддающуюся анализу. Группа сигналов в районе т = 5,8 принадлежит протонам, связанным с С6. То, что в последнем случае наблюдаемая картина спин-спинового расщепления является более сложной, чем можно было бы ожидать на основании общих правил, определяющих картину спин-спинового расщепления 80, объясняется заторможенным вращением вокруг связи С5 —Св, в результате чего протоны, связанные с С6, попадают в неравноценное положение, как это видно из проекционных формул XXXI и XXXII, изображающих наиболее вероятные положения атомов СН2ОАс-группы относительно С5 и связанных с ним атомов.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
