|
Химия углеродов - Кочетков Н.К.Скачать (прямая ссылка):  ! ОАс ,;ххі XXXII Наибольшее значение химического сдвига имеет сигнал Н5 (т = 6,1). Для него также наблюдается сложная картина спин-спинового расщепления в результате взаимодействия с протонами при С4 и С6. На основании изучения ЯМР-спектров пентаацетатов ряда гексопи-раноз Лемье и Стивене57 вывели следующие эмпирические правила, Гл. 2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ позволяющие определять химический сдвиг протона в зависимости от его Пространственного расположения и стереохимии остальной части молекулы. За исходный принимается химический сдвиг соответствующего протона в спектре пентаацетата р-О-глюкопиранозы, где все С— Н-связи аксиальны *. 1. Если протон остается аксиальным: а) появление каждой соседней аксиальной ацетоксильной группы ведет к уменьшению его химического сдвига т на 0,2; б) появление каждой- аксиальной ацетоксильной группы в положении, следующем за соседним, ведет к уменьшению его химического сдвига т на 0,25. 2. Если протон становится экваториальным: а) переход а -»- е ведет к уменьшению химического сдвига х на 0,6; б) появление каждой аксиальной ацетоксильной группы в соседнем или в следующем за соседним положении ведет к увеличению химического сдвига х на 0,2. В.соответствии с этими правилами были рассчитаны значения химического сдвига водородных атомов при С4 и С5 в тетраацетатах пентопи-раноз, которые оказались близкими к значениям, найденным экспериментально. Отклонения экспериментальных данных от расчетных наблюдались только для тетраацетата р-О-рибозы и триацетата 2-дезокси-0-рибозы (2-дезокси-|3-0-эритропентозы). Однако если предположить, что в растворах первое из этих веществ существует в виде равновесной смеси двух конформаций С1 и 1С, содержащей около 50% каждой, а второе вещество находится в 1С-конформаций, и, исходя из этого предположения, произвести расчет, то вычисленные значения окажутся в хорошем соответствии с экспериментальными данными; это служит подтверждением правильности сделанного предположения. Таким образом, правила Лемье — Стивенса 87 могут быть применены для определения конформаций ацетатов моносахаридов в тех случаях, когда не удается определить значения константы 3, которые необходимы для вычисления проекционных углов по уравнению Карпласа. Если различие в химическом сдвиге между сигналами соседних водородных атомов настолько велико, что позволяет из анализа мультиплетов определить константу спин-спинового взаимодействия J, для определения конформаций моносахарида может применяться приведенное выше уравнение Карпласа. Так, например, достаточно большие различия в химических сдвигах между атомами водорода при Съ С2, С3 и С4 в ЯМР-спектре 1,3,5-три-0-бензоил-а-0-рибофуранозы XXXIII дали возможность определить константы спин-спинового взаимодействия между этими атомами (габл. 7). Таблица 7 Данные по ЯМР-спектру 1,3,5-три-0-Сензоил-а-?)-риСофуранозы54 н т 3 Проекционный угол ф н1 ¦ 3,59 ¦^1,2 3,9 49° н2 . 5,43 ¦^2,3 6,4 30° н., 4.64 ¦/?,4 1.6 120° н, . 4,47 ¦/«.« — н4 . 4,47 * В системе 5 знаки меняются на обратные. ямр-спектры моносахаридов и их производных 67 Подставив найденные значения в уравнение Карпласа, Холл 88 нашел проекционные углы между соответствующими С — Н-связями. Величины углов ясно показывают, что молекула XXXIII находится в растворе в Е1-конформации XXXIV. РЬСООН2С ОСОРЬ РЬСОО он ~- XXXIII РпСООН2С ОСОРЬ РІїСОО ОН XXXIV Установление конфигурации неизвестного сахара по ЯМР-спектру. В последнее время из антибиотиков был выделен целый ряд новых моносахаридов. Основным источником информации при установлении их относительной конфигурации послужили ЯМР-спектры. В качестве примеров можно назвать дезозамин 8в, родозамин 60, халкозу 61 и микозамин в2. Ниже разбирается установление конфигурации микозамина XXXV, выпол-, ненное путем анализа ЯМР-спектра его тетраацетильного производного 62 XXXVI. На этом примере разобраны типичные приемы анализа ЯМР-спектров моносахаридов и встречающиеся при этом трудности. сн. НО н2и Н.ОН СН:, АсНЫ^^^<\ ОАс Ас О АсО' АсО XXXV XXXVI •XXXVII Обычными для установления строения аминосахаров методами (см. гл. 9) показано, что микозамин представляет собой 3,6-дидезокси-З-амино-гексозу. В ЯМР-спектре его тетраацетильного производного (рис. 6) Рис. 6. ЯМР-Спектр тетраацетилмикозамина62. Имеется дублет (т = 8,80, J = 6 гц), по площади соответствующий трем протонам. Он отвечает метальной группе у С5. Сигнал протона при С& (т = 6,02, ср. выше), расщепляется на восемь линий: на четыре в результате взаимодействия с протонами метальной группы (У5в = 6 гц), а затем 5 Гл. 2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ аждый из этих сигналов расщепляется еще на две линии в результате заимодействия с протоном у С4 (/4?5 = 8,5 гц). Величина константы заимодействия Н4 и Н5 указывает ' на их аксиальное расположение и, ледовательно, на экваториальное положениеацетоксильной группы уС4. Двенадцать протонов ацетильных групп дают три пика с т, равным ,82, 7,91 и 8,07 и отношением интенсивностей 2:1:1. Сигнал ст = 8,07 [ринадлежит Ы-ацетильной группе, так как прибавление трифторуксус-юй кислоты вызывает сдвиг именно этого сигнала к т = 7,95, тогда ;ак два других остаются неизменными. Сдвиг сигнала Ы-ацетильной •руппы связан с протонированием амидного азота в присутствии трифтор-гксусной кислоты в2. Экваториальная ацетоксильная группа дает сигнал 1ри более высоких значениях напряженности магнитного поля, следо-штельно, сигнал с т = 7,91 должен соответствовать экваториальной щетильной группе у С4, а обе ацетильные группы при С2 и С4 должны 5ыть аксиальными. В соответствии с этим сигнал Нх имеет т = 3,99 ^ср. стр. 65, 66) и представляет собой дублет с У = 1,5 гц, что также согласуется с экваториальным расположением протонов у Сх и С2. Прогоны при С2, С3 и С4 в случае тетраацетилмикозамина имеют близкие Значения химического сдвига и образуют сложную группу сигналов ;т = 5,5—4,9, не поддающуюся рациональной трактовке. Это затрудняет определение конфигурации у С3. Однако сравнение ЯМР-спектров тетраацетилмикозамина и гексаацетил-0,/,-миоинозамина XXXVII, конфигурация которого была доказана химическими методами вз, показывает, что участок спектра микозамина, соответствующий Н2, Н3 и Н4, практически идентичен аналогичному участку спектра соединения XXXVII. Это является сильным доводом в пользу экваториального расположения аминогруппы у С3 в микозамине. Таким образом, можно считать, что Нх и Н2 в микозамине экваториальны, а Н8, Н4 и Н5 — аксиальны, и, следовательно, микозамин действительно имеет конфигурацию XXXV.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
