Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 29

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 209 >> Следующая

ЯМР-спектроскопия обладает целым рядом преимуществ при исследовании Сахаров: применение метода не ограничено растворимостью изучаемых соединений; он дает точную информацию о функциональном составе, строении, конфигурации и конформации изучаемых веществ. Трактовка спектра относительно проста. В настоящее время имеется уже свыше сотни работ, посвященных применению ЯМР-спектроскопии для исследования Сахаров. Надо полагать, что ЯМР-спектроскопия Сахаров будет развиваться дальше и по мере усовершенствования приборов найдет еще более широкое применение.
МАСС-СПЕКТРЫ ПРОИЗВОДНЫХ МОНОСАХАРИДОВ*
Масс-спектрометрический метод принципиально отличается от Других физико-химических методов. ЯМР-, И К- или УФ-спектроскопия основаны на анализе такого поглощения энергии внешнего электромагнитного поля веществом, которое вызывает переход молекулы на более высокие энергетические уровни, но не ведет к разрыву ковалентных связей. Однако в масс-спектрометрии применяются воздействия (ускоренные электроны с энергией 20—70 эв, УФ-свет), вызывающие ионизацию молекулы с потерей одного из электронов и ее дальнейший распад, сопровождающийся разрывом ковалентных связей. Следовательно, масс-спек-трометрия основана на изучении химических изменений вещества и с этой
* Подробнее ознакомиться с теорией н практикой масс-спектрометрического осколочного анализа можно по монографиям Бейнона64, Бимаиа65 илн в серии книг Будзикевича,
_Джерасси и Вильямса66, в последнем томе которой имеется отдельная глава, посвященная
/-«„„„,, пл магг-спрктпометшньсахарон см.66а.й.
точки зрения близка к обычным деструктивным методам органической химии.
В масс-спектрометре происходит разделение ионизированных молекул и возникающих из них заряженных осколков по их массам. Масс-спектр вещества представляет собой ряд пиков, каждый из которых соответствует ионам с данным отношением массы к заряду (tn/e), причем последний обычно равен единице. Поэтому величина т/е чаще всего равна массе данного иона. Интенсивность пика зависит, в первую очередь, от стабильности соответствующего ему иона, а последняя определяется законами, хорошо известными из органической химии. Анализируя масс-спектр, можно получить ценные сведения о структуре исследуемой молекулы.
Имеются два серьезных ограничения в применении масс-спектромет-рического метода. Во-первых, для получения масс-спектра вещества необходимо, чтобы оно обладало некоторой минимальной летучестью. Современные масс-спектрометры устроены таким образом, что для измерения масс-спектра нужно перевести образец вещества в парообразное состояние. Хотя описаны масс-спектры столь сильнополярных и малолетучих веществ, как метилгликозиды, обычно предпочитают работать с производными Сахаров, в которых для увеличения летучести большая часть гидроксильных групп заменена на ацетокси- или метоксигруппы. Необходимость работы с летучими производными является самым важным техническим ограничением метода.
Другое, уже принципиальное ограничение применения масс-спектро-метрии связано с относительно низкой чувствительностью этого метода к стереохимическим особенностям: обычно масс-спектры стереоизомерных Сахаров практически одинаковы, хотя иногда имеются некоторые небольшие различия в интенсивностях отдельных пиков e7' es. Анализ масс-спектра— сложная задача и состоит в выяснении структур получающихся фрагментов и возможных путей их образования, знание которых дает возможность воссоздать строение исходной молекулы или ее частей.
Общих закономерностей распада для всех изученных производных моносахаридов не существует. Для каждой группы имеются свои характерные особенности, и даже внутри группы механизм распада определяется природой заместителей, связанных с кислородными атомами, а также другими деталями структуры.
По характеру распада производные моносахаридов можно разделить на три большие группы: ациклические производные, моноциклические производные и производные, содержащие несколько циклов. Наиболее просто протекает распад ациклических производных. Так, в масс-спектре пентаацетата арабита есть четыре фрагмента, отвечающие всем принципиально возможным первичным разрывам углеродной цепи:
Ci—с2
АсО— АсО —
-ОАс
СН,ОАс
C4—Со
+СН„ОАс + т/е 73
СН2ОАс -ОАс
АсО-
с2-
Сз-
-Сз
-С4 +СНОАс т/е 145
+
+СНОАс т/е 289
СН2ОАс
--ОАс
+СНОАс т/е 217
Другие фрагменты возникают за счет отщепления молекулы кетена ¦г/е=42) или молекулы уксусной кислоты (т/е=60) от указанных выше ^тырех первичных фрагментов. Более сложно протекает распад аникли-сских производных, имеющих функциональные группы, например аце-1тов аль-форш вд, тиоацеталей 70 или их ацетатов в этом случае разрывы роисходят по соседству с функциональной группой. Так, например, 1я тиоацеталей и их ацетатов очень характерен разрыв связи С4 — С2, идущий к образованию стабильного радикала XXXVIII и стабильного >на XXXIX:
снон СНОН
снон ! —» снон н + - R—S—CH=S—
1 снон ! СНОН XXXIX
СН2ОН 1 СН.ОН XXXVIII
Однако в случае тиоацеталей 2-дезоксиальдоз такой распад не проводит, так как радикал
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама