Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Органическая химия -> Кочетков Н.К. -> "Химия углеродов" -> 30

Химия углеродов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И. Химия углеродов — М.: Химия, 1967. — 674 c.
Скачать (прямая ссылка): himuglerodov1967.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 209 >> Следующая

•СНа—СНОН—.СНОН— СНОН— СНаОН
«стабилен, и пик, соответствующий иону R — S — СН = SR в масс-спектрах тиоацеталей 2-дезоксиальдоз отсутствует, что позволяет отличить 2-дезоксисахара от 3-, 4- или 6-дезоксисахаров.
Распад циклических производных Сахаров — пираноз или фураноз — 1ачинается с разрыва связей, находящихся поблизости от гликозидного центра, а именно связей Сх — С2, С4 — Ог и Q — Ок, причем распад ацетатов существенно отличается от распада метиловых эфиров, а фрагментация фураноз от фрагментации пираноз 72~74. Для фураноз очень характерен разрыв связи С4 — С5. Аналогичный разрыв связи С5 — С6 в гексопиранозах происходит в гораздо меньшей степени.
СН^ОСНя
СН3ОСН=СНСН=ОСН3
СН3
т/е LOI
т/е 88 •»•,- осн.,
m/t- 205
о<о^У
Все эти закономерности изменяются характерным образом, когда в молекуле имеется дезоксизвено75, аминогруппа70, свободная гидроксильная группа 72 или дополнительный цикл, как в алкилиденовых 77 или ангид-ропроизводных 78 Сахаров. Этим пользуются для выяснения соответствующих структурных особенностей того или иного соединения.
Таким образом, масс-спектрометрия применяется в химии Сахаров, в первую очередь, для определения структуры моносахаридов. При помощи масс-спектрометрии можно определить для моносахаридов наличие и положение соответствующих функциональных групп, отсутствие или присутствие циклов и их размер.
Одним из наиболее важных применений масс-спектрометрии в химии углеводов является определение положения метоксильных групп в частично метилированных моносахаридах 73, что имеет существенное значение при установлении строения поли- и олигосахаридов (см. гл. 16 и гл. 19).
Предпосылкой для развития масс-спектрометрического метода анализа частично метилированных моносахаридов явилось выяснение структур ионов, отвечающих основным пикам масс-спектра тетра-О-метил-а-
88
Рис. 7. Масс-спектр тетра-О-метил-а-метил-О-глюкопирапозида ХЪ.
метил-О-глюкопиранозида72 ХЬ (рис. 7). Структуры ионов были определены с помощью меченых аналогов соединения ХЬ, которые содержали тридейтерометильные группы в 2-, 2,3-, 6- и 4,6-положеииях (ХЬа—г).
'2
Гл. 2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И мьшдм и^шсдиояш
Если в спектре меченого аналога наблюдался сдвиг того или иного пика иа 3 массовые единицы, это означало, что меченая метоксигруппа входит в состав иона, соответствующего этому пику. Отсутствие сдвига указывало, что меченая метоксигруппа не входит в состав данного иона. Таким образом было, например, показано, что ион с mje 176 содержит метоксигруппы при С2, С3 и С4, но не имеет метоксигруппы при С6, откуда следовало, что этому иону отвечает структура XLI:
сщоЛ 0СНз yl-OCK.
\|—V осн3
XL1
Аналогичным образом была выведена структура и других ионов. Зная структуру ионов, можно заранее предсказать, где в спектре меченого аналога будет находиться пик, отвечающий тому или иному иону. Так, например, нетрудно видеть, что в масс-спектрах аналогов XL, содержащих тридейтерометильные группы при 2,3-, 2,4-и 3,4-углеродных атомах, ион XLI даст пик при mje 182 (176 -f- 3 -i- 3), тогда как в масс-спектрах аналогов XL с тридейтерометильными группами в повржеииях 2,6-, 3,6-или 4,6- пик этого иона будет расположен при mje 179. Аналогичным образом были вычислены положения и других пиков в масс-спектрах аналогов, содержащих метку в любых возможных положениях *.
Как видно из табл. 8, каждый из аналогов XL имеет свой характерный масс-спектр, позволяющий отличить его от всех других.
Полученные результаты позволили разработать метод установления строения частично метилированных моносахаридов. Такие моносахариды превращают в метилгликозиды и метилируют свободные гидроксильные группы йодистым тридейтерометилом. Масс-спектры полученных веществ сравнивают с приведенными выше табличными данными. Показано, что масс-спектры стереоизомеров, например тетра-0-метил-а-метил-?>-глюко-пиранозида и тетра-О-метил-Р-метил-Д-галактопиранозида, очень близки 80. Поэтому приведенную выше таблицу можно использовать для определения положения гидроксилов в любых частично метилированных
* Несколько сложнее дело обстояло в тех случаях, когда одному пику в масс-спектре соответствовало несколько изомерных ионов. Тогда определялся еще и вклад каждого из ионов в интенсивность их общего пика. По этим данным вычислялись интенсивности пиков и спектрах аналогов72.
Л'асс-спектры меченых аналогов тетра-О-меткл-а-метил-О-глюкопиранозида XI-, содержащих тридейтерометильные группы*
Таблица
Положения СВз-групп
iv/e в спектре XL
6 4 3 2 2,3 2,4 2,6 3,4 3,6 4,6
Величины rn/e в спектре меченых аналогов
219 222 ' 222 222 ' 222 225 225 225 225 225 225
205 205 ' 20S 208 208 211 211 208 211 208 208
187 190 ISO (84) 190 (25) ISO (90) 193 (16) 193 (75) 193 (90) 193(10) 193(25) 193 (84)
187 (16) 187 (75) 187(10) 190 (84) 190(25) 190(10) 190 (90) 190(75) 190(16)
176 176 179 179 179 182 182 179 1S2 179 179
173 173 176 173 176 176 179 176 176 173 176
159 162 162 159(50) 159 (50) 162 165 (50) 165(50) 165 (50) 165(50) 165
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 209 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама